杜 燁，趙慧暉，吳 毅，劉俊濤，全民強，楊玉瓊

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

分析測試

苯乙烯-丁二烯生膠有機酸含量測定不確定度評定

杜 燁，趙慧暉，吳 毅，劉俊濤，全民強，楊玉瓊

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

根據(jù)GB/T 8657—2014《苯乙烯-丁二烯生橡膠 皂和有機酸含量的測定》，對苯乙烯-丁二烯生橡膠中有機酸含量測定進行不確定度評價，并建立數(shù)學(xué)模型，對測定中的各影響因素進行分析。結(jié)果表明，有機酸含量的擴展不確定度為0.12%，含量測定結(jié)果為（6.1002±0.12）%。

有機酸；滴定；不確定度

乳聚丁苯橡膠是一種以丁二烯和苯乙烯為主要單體的共聚高分子彈性體，其性質(zhì)主要取決于丁二烯和苯乙烯的比例、聚合溫度及乳化劑種類等因素，常用的乳化劑為脂肪酸皂或松香酸皂[1]。在凝聚過程中，添加的乳化劑大部分轉(zhuǎn)化為有機酸，未被轉(zhuǎn)化的部分為皂。有機酸的含量直接影響丁苯橡膠的物化性能，如強度、伸長率，以及延緩硫化等。

根據(jù)GB/T 8657—2000《苯乙烯-丁二烯生橡膠皂和有機酸含量的測定》，對苯乙烯-丁二烯生橡膠中有機酸含量的測定，進行不確定度的評估和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

萃取劑（乙醇一甲苯共沸液（ETA）：無水乙醇與甲苯的體積比為7∶3）；

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L；百里酚藍指示劑。

1.1.2 儀器

分析天平：最小讀數(shù)1 mg；加熱器：恒溫水??；廣口錐形瓶：400～500 mL；回流冷凝器；容量瓶：250 mL；移液管：100 mL；錐形瓶：250 mL；滴定管：25 mL。

1.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

稱取110 g NaOH，溶于100 mL無CO2的水中并搖勻，密閉放置直至溶液清亮，吸取上層清液10.8 mL，再稀釋至2 000 mL，搖勻待用[2]。

將基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀于 105 ℃電烘箱中干燥至恒重后，準(zhǔn)確稱取，加無CO2的水溶解后，加入2滴10 g/L的酚酞指示液，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定溶液，直至呈粉紅色，并保持30 s不褪色。同時做空白試驗。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度［c（NaOH）］，數(shù)值以摩爾每升（mol/L）表示，按下式計算：

式中：m — 鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V1— 氫氧化鈉溶液的體積，mL；

V2— 空白實驗氫氧化鈉溶液的體積，mL；

M—鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol，［M(KHC8H4O4)］=204.22。

1.3 試液的制備

根據(jù) GB /T 15340制備試樣，并剪成長寬不超過10 mm×5 mm的細條。稱取2 g試樣，精確至1 mg。

按GB/T 8657—2014的方法，在抽提瓶底部先放入一張圓形濾紙，加入100 mL萃取劑后，將試樣逐一放入抽提瓶中，使試樣完全浸潤并保持不粘連。緩慢煮沸，在加熱回流的條件下1 h后，將萃取液轉(zhuǎn)移至容量瓶中。再次加入100 mL萃取劑，煮沸回流1 h，同樣將此萃取液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中。取10 mL萃取劑洗滌膠樣3次，并將洗滌液均轉(zhuǎn)移至容量瓶中，冷卻到室溫后定容至250 mL，即為試液[3]。

1.4 有機酸含量的測定

吸取100 mL試液至錐形瓶中，并加人6滴百里酚藍指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至顏色發(fā)生突變。同時吸取100 mL萃取劑做空白試驗。記錄滴定體積，根據(jù)公式計算有機酸含量為：

式中：m’—試樣質(zhì)量，g；

V3—滴定試液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2—滴定空白試液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C(NaOH)—氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol /L。

2 不確定度的評估

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引起的相對不確定度

2.1.1 A 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uArel(c)

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定數(shù)據(jù)見表1，結(jié)果表明，甲、乙兩人四平行標(biāo)定結(jié)果的極差相對值分別是0.05%和0.08%，均未超過重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值0.15%；兩人八平行標(biāo)定結(jié)果的極差相對值是0.08%，同樣也未超過重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18%，則該氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為：c（NaOH）=0.099 41 mol/L。

用貝塞爾法計算兩人八平行測定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差[4]：

測定結(jié)果的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測定結(jié)果的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定數(shù)據(jù)Table 1 Calibration data of sodium hydroxide standard solution concentration

2.1.2 B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算uArel(c)

式中：urel(mKHP) — 鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

urel(PKHP) — 鄰苯二甲酸氫鉀純度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

urel(MKHP) — 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

urel(VNaOH) — 滴定用氫氧化鈉的體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

urel(r) — 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的修約誤差引入的相對標(biāo) 準(zhǔn)不確定度?！?/p>

（1）標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度

（a）天平示值的不確定度urel(mKHP)

分析天平XS105檢定證書給出的最大允許誤差為±0.3 mg，按均勻分布，，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度因采用減量法，重復(fù)計算2次不確定度，鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(mKHP)為：

（b）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)的不確定度urel(PKHP)

供應(yīng)商證書上給出的PKHP值為(100±0.05)% ，其引用的不確定度可考慮為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（c）基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量引起的摩爾質(zhì)量數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(MKHP)

計算鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將各個元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以元素個數(shù)[5]，鄰苯二甲酸氫鉀中各元素原子量及其不確定度見表2，則鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 鄰苯二甲酸氫鉀中各元素原子量及其不確定度Table 2 The atomic weight and the uncertainty of the elements in potassium biphthalate

KHC8H4O4的摩爾質(zhì)量為∶ MKHP= 204.22 g/mol,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定氫氧化鈉溶液時引入的不確定度

（a）滴定用（50 mL）刻度滴定管引入的不確定度urel（V1-V2）

滴定管經(jīng)檢定為A級，由常用玻璃量器檢定規(guī)程查得[6]，容量允許誤差為±0.05 mL，假設(shè)為正態(tài)分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度空白試劑滴定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成不確定度 ∶

相對不確定度∶

（b）滴定過程中溫度變化引起的不確定度urel（T）

標(biāo)定時實驗室溫度 22 ℃，水的體積膨脹系數(shù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布k=，因此其不確定度為36 .43×2.1×10-4×2/=0.0088mL。

（c）滴定用氫氧化鈉體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的修約誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)

兩人八平行測定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的修約誤差區(qū)間的半寬為：，計算結(jié)果要求保留4位有效數(shù)字，故a取5位小數(shù)。按均勻分布，

（4）B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度計算結(jié)果為：0.099 41 mol/L

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 樣品萃取液制備引入的不確定度urel(2)

2.2.1 天平示值的不確定度

分析天平XS105檢定證書給出的最大允許誤差為±0.3 mg，按均勻分布，，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.2 萃取液定容的不確定度urel(V250)

（1）250 mL容量瓶定容引入的不確定度

根據(jù)常用玻璃量器檢定規(guī)程查得，250 mL容量瓶的允許誤差是±0.15 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.15/=0.0612。

（2）液體充滿到容量瓶刻度的估讀誤差

液體充滿到容量瓶刻度的估讀誤差，估計為± 0.0050，按均勻分布換算,標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.0050 /0.0029。

（3）溫度變化引起的不確定度

實驗溫度為22 ℃，校正溫度為20 ℃，水的體積膨脹系數(shù)是 2.1×10-4，置信概率為 95%(k=1.96)時體積變化區(qū)間為250×2×2.1×10-4=0.105 mL，換算為標(biāo)準(zhǔn)偏差0.105/1.96=0.053 6。

（4）萃取液定容的不確定度 urel(V250)

以上三項得出：

2.2.3 萃取液移取的不確定度

（1）100 mL移液管引入的不確定度

由常用玻璃量器檢定規(guī)程查得，容量允許誤差±0.08 mL，假設(shè)為正態(tài)分布(k=3)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度100 mL移液管的不確定度為0.08/= 0.032 7 mL。

（2）液體充滿到移液管刻度的估讀誤差

液體充滿到容量瓶刻度的估讀誤差，估計為± 0.0050，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.005 /= 0.002 9。

（3）溫度變化引起的不確定度

實驗溫度為22 ℃，校正溫度為20 ℃，水的體積膨脹系數(shù)是 2.1×10-4，置信概率為 95%(k=1.96)時體積變化區(qū)間為100×2×2.1×10-4=0.042 mL，換算為標(biāo)準(zhǔn)偏差0.042 /1.96 = 0.0214。

以上三項得出：

2.2.4 萃取液制備引入的不確定度為：

2.3 滴定引入的不確定度urel(3)

2.3.1 滴定用（25 mL）刻度滴定管引入的不確定度

滴定管經(jīng)檢定為A級，由常用玻璃量器檢定規(guī)程查得，25 mL滴定管容量允許誤差為±0.04 mL，假設(shè)為正態(tài)分布(k=)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.04/= 0.016 3 mL。

2.3.2 滴定過程中溫度變化引起的不確定度

滴定時實驗室溫度22 ℃，水的體積膨脹系數(shù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布k=，消耗NaOH的體積為1.66 mL，因此其不確定度分量為：

2.3.3 滴定消耗NaOH體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)：

根據(jù)各分量的不確定度，見表3。

表3 不確定度各分量分析一覽表Table 3 Uncertainty source of the testing

合成不確定度的計算：

2.5 擴展不確定度

按置信概率為95%，包含因子k=2，計算擴展不確定度：

2.6 不確定度報告

本樣品中有機酸含量為 6.100 2，擴展不確定度：U=0.12，相對不確定度為 9. 83× 10-3。

測定結(jié)果可表示為： W0=6.1002±0.12

3 結(jié) 論

苯乙烯-丁二烯生膠中有機酸含量測定中不確定度主要來自標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品萃取液制備過程、滴定過程，其中萃取液滴定的不確定度分量是最大的，因此嚴格控制滴定偏差可以有效減小對測定結(jié)果的影響。

［1］趙旭濤，劉大華．合成橡膠工業(yè)手冊[M].第二版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．

［2］郝玉林，劉冬霓，王素芳，等．GB / T 601-2002．化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)，滴定溶液的制備[S]．2002．

［3］耿占杰，范國寧，翟月勤，等．GB / T 8657-2014．苯乙烯-丁二烯生橡膠皂和有機酸含量的測定[S]．2014．

［4］倪曉麗，邵明武，盧曉華，等．JJF 1135-2005．化學(xué)分析測量不確定度評定[S]．2005．

［5］鄭定釗．氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定及其不確定度評定[J]. 福建分析測試，2006(03)：57-62．

［6］杜書立，張志清，謝軍燕，等．JJG 196-2006．常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]．2006．

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Organic-acid Content in Styrene-butadiene Rubber

DU Ye, ZHAO Hui-hui, WU Yi, LIU Jun-tao, QUAN Min-qiang, YANG Yu-qiong
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060，China）

According to GB/T 8657-2014 styrene-butadiene rubber,raw-Determination of soap and organic-acid content, evaluation of uncertainty in measurement of organic-acid content in styrene-butadiene rubber was carried out, and the mathematical model was established, influence factors in the measurement were analyzed．The results show that the expanded uncertainty is 0.12%, assay result is（6.1002±0.12）%.

Organic-acid; Titrate; Uncertainty

O 657

A

1671-0460（2015）09-2270-04

2015-08-04

杜燁（1987-），女，甘肅蘭州人，助理工程師，2013年畢業(yè)于蘭州大學(xué)，研究方向：從事合成橡膠檢測工作。E-mail：duye@petrochina.com.cn。