◎福建省三明第一中學(xué) 嚴(yán)業(yè)安

《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊中若干學(xué)科問題的探討*

◎福建省三明第一中學(xué) 嚴(yán)業(yè)安

以問答的形式對(duì)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊中涉及的相似相溶原理、焰色反應(yīng)、分子的極性和等電子原理等概念，從學(xué)科知識(shí)拓展的角度進(jìn)行探討。

相似相溶原理；焰色反應(yīng)；分子的極性；等電子原理

2014年12月，三明市嚴(yán)業(yè)安名師工作室以《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》為載體，從學(xué)科知識(shí)拓展的角度，對(duì)相似相容原理、焰色反應(yīng)、臭氧分子的極性和等電子原理等概念進(jìn)行專題研討。我們查閱有關(guān)參考文獻(xiàn)并結(jié)合自己的理解，將一些不成熟的解答整理如下，供廣大中學(xué)化學(xué)教師在平時(shí)備課、研討時(shí)參考。

【問題1】如何利用“相似相溶原理”來解釋“金屬間互溶”的現(xiàn)象？

【解答】形成固溶體合金的傾向取決于三個(gè)因素：（1）單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)類型；（2）原子半徑的接近程度；（3）兩種金屬元素在周期表中的位置及其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的接近程度。如果把固溶體合金看成一種“溶液”，其中一種金屬當(dāng)作溶劑，另一種金屬當(dāng)作溶質(zhì)，則相互溶解情況是：

①若兩種金屬的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，原子半徑差值較?。ㄒ话阒福?5%），相互間可無限互溶。如 Ag（144.2pm）和Au（143.9pm）都是面心立方最密堆積構(gòu)型，互溶時(shí)可視為晶體中Ag（或Au）原子逐個(gè)取代Au（或Ag）原子直到完全的過程。若金屬半徑相差較大（一般指＞15%），則金屬間只能部分溶解。如都是六方最密堆積構(gòu)型的 Be（111pm）、Zn（133pm）、Cd（148.5pm）在Cu（127.5pm）、Ag（144.2pm）中的溶解度如表1。

表1Be、Zn、Cd在Cu、Ag中的溶解度（%）

②電負(fù)性相近的金屬，相互間溶解度較大。如V（電負(fù)性1.63）、Cr（1.66）在Cu（1.90）、Ag（1.93）中溶解度比在Na（0.93）、K（0.82）中的大。

③原子價(jià)相近的金屬，相互間溶解度較大。如堿金屬之間可以互相溶解形成合金，鈉和鉀的合金（鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80%）在室溫下呈液態(tài)，是原子反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。

【問題2】什么是焰色反應(yīng)？焰色反應(yīng)是怎么發(fā)生的？

【解答】某些金屬或其化合物在灼燒時(shí)火焰呈現(xiàn)特征顏色的反應(yīng)稱為焰色反應(yīng)。根據(jù)焰色反應(yīng)可以判斷某種元素的存在、制造焰火等。節(jié)日燃放的五彩繽紛的煙花，就是堿金屬以及鍶、鋇等金屬化合物焰色反應(yīng)所呈現(xiàn)的各種艷麗色彩。常見金屬元素的焰色見表2。

表2常見金屬元素的焰色

研究表明，在火焰作用下，元素主要是以原子形式存在。即焰色反應(yīng)與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和原子的化合狀態(tài)無關(guān)，它是元素的特征。焰色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所用的樣品大多是鹽類，在常溫下多為固體，實(shí)驗(yàn)時(shí)通常用其鹽溶液在酒精燈或煤氣燈火焰上灼燒。樣品物質(zhì)處在火焰中時(shí)被蒸發(fā)為氣態(tài)，高溫下其化學(xué)鍵斷裂并分解成氣態(tài)原子。金屬元素原子的核外電子吸收一定的能量后躍遷到能量較高的軌道，但處在能量較高軌道上的電子會(huì)很快以光子的形式輻射能量而躍遷回能量較低的軌道，所發(fā)出的光的波長恰好位于可見光區(qū)，就會(huì)形成特殊的焰色。焰色與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同金屬元素的原子，其核外電子具有的能量不同，電子躍遷時(shí)能量改變值不同，對(duì)應(yīng)的光的波長就不同，呈現(xiàn)的焰色就不同。對(duì)于C、N、O、F、Cl、Br、I等非金屬元素，當(dāng)核外電子躍遷時(shí)需要吸收的能量較高，電子躍遷發(fā)出的光的波長處在遠(yuǎn)紫外區(qū)。也就是說，進(jìn)行焰色反應(yīng)時(shí)，這些非金屬元素不會(huì)干擾金屬元素的鑒別。

那么，焰色反應(yīng)是不是化學(xué)反應(yīng)呢？僅從觀察到的光譜來看，產(chǎn)生焰色是一個(gè)物理過程；但是，化合物灼燒至蒸氣狀態(tài)的過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

【問題3】為什么說“發(fā)生焰色反應(yīng)的主要是金屬原子而非金屬離子”？

【解答】以下從熱力學(xué)角度和發(fā)光強(qiáng)度角度加以說明。

（1）從平衡的觀點(diǎn)看，發(fā)生焰色反應(yīng)的主要是金屬原子而非金屬離子。

以堿金屬鹵化物為例，在火焰作用下，固體或液體樣品先蒸發(fā)為氣態(tài)，隨后化學(xué)鍵被破壞，樣品變成基態(tài)的氣態(tài)離子或氣態(tài)原子?；鶓B(tài)的氣態(tài)原子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子的過程如下：

M（g，基態(tài)）+X（g，基態(tài)）→M+（g，基態(tài)）+X-（g，基態(tài)）

其自由能變（△G）利用公式△G=△H-T△S可以求得。該過程的總熵變△S很小，在△G中起主要作用的是焓變△H?！鱄為堿金屬第一電離能和鹵素第一電子親和能的差值（即△H=I1-E1）。表3為鹵素原子的第一電子親和能（E1）和堿金屬原子的第一電離能（I1）的數(shù)值，計(jì)算可以求得，堿金屬鹵化物從基態(tài)的氣態(tài)原子到氣態(tài)離子過程的焓變△H＞0，故△G＞0。也就是說，堿金屬鹵化物在火焰作用下主要分解為氣態(tài)原子。

表3鹵素原子的第一電子親和能（E1）和堿金屬原子的第一電離能（I1）

（2）從發(fā)光強(qiáng)度角度看，發(fā)生焰色反應(yīng)的主要是金屬原子而非金屬離子。

氣態(tài)金屬原子在火焰中獲得能量后，可能失去最外層電子變成離子后，再從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，也可能以原子形式直接從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。堿金屬或堿土金屬的氣態(tài)原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量遠(yuǎn)低于它們的第一電離能。例如，Li原子的第一電離能為5.392 eV，而Li原子的價(jià)電子從2s軌道躍遷至2p軌道所需能量約為1.85eV?；鹧婕訜釋儆跓峒ぐl(fā)，其能量較低，因此處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目遠(yuǎn)大于處于激發(fā)態(tài)的離子數(shù)目。

【問題4】為什么說“臭氧（O3）分子是含有極性鍵的極性分子”？

【解答】對(duì)這個(gè)問題，可以從臭氧分子的結(jié)構(gòu)和其化學(xué)鍵是極性鍵這兩個(gè)方面加以說明。

（1）臭氧是單質(zhì)分子中惟一有極性的物質(zhì)，其偶極矩不大，μ=0.53D。在臭氧分子中，中心氧原子采用sp2雜化，兩個(gè)sp2雜化軌道（各有一個(gè)單電子占據(jù)）分別與兩個(gè)配位氧原子的p軌道（各有一個(gè)未成對(duì)的p電子）“頭碰頭”方式相互重疊形成兩個(gè)σ鍵，另一sp2雜化軌道容納孤對(duì)電子。由于孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的排斥力大于成鍵電子對(duì)之間的排斥力，使得O3分子的鍵角為116.8°（小于120°），故O3分子的空間構(gòu)型為V形，如圖1所示。除此之外，三個(gè)互相平行的2p軌道“肩并肩”方式相互重疊形成三中心四電子的離域大π鍵（兩個(gè)電子來自中心氧原子，配位氧原子各提供一個(gè)電子，用符號(hào) 表示），此鍵垂直于O3分子平面。O3分子中的鍵長為127.8pm，介于單、雙鍵之間（氧原子間單鍵長為148pm，雙鍵長為112pm）。O3是極性分子，這可能與O3為V形結(jié)構(gòu)，其中孤對(duì)電子和π鍵電子所產(chǎn)生的偶極矩不能相互抵消有關(guān)。

圖1O3分子的空間構(gòu)型

（2）臭氧分子中的化學(xué)鍵是極性鍵，而不是非極性鍵。鍵的極性大小用鍵矩來衡量，若鍵矩不為零，則該化學(xué)鍵有極性。分子的極性除了與鍵的極性有關(guān)外，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)，其大小可以用偶極矩來描述。多原子分子中所有鍵矩的矢量和為該分子的偶極矩，O3分子的偶極矩μ為0.53D，鍵角θ為116.8°，則O-O鍵的鍵矩μ00與O3分子的偶極矩μ的關(guān)系如圖2。

圖2O-O鍵的鍵矩μ00與O3分子的偶極矩μ的關(guān)系

鍵矩計(jì)算結(jié)果表明，O3分子中的鍵矩不為零，說明O-O鍵有極性。一般可作如下解釋：臭氧分子在形成鍵時(shí)，三個(gè)氧原子的貢獻(xiàn)不同，中心氧原子提供兩個(gè)電子，配位氧原子各提供一個(gè)電子，π電子云分布不均勻。由于π電子的離域運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致中心氧原子帶部分正電荷（δ+），兩端的氧原子帶部分負(fù)電荷（δ-），鍵矩、偶極矩均不為零。

順便指出，同一元素的電負(fù)性并非固定不變，它與該原子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與原子的價(jià)態(tài)、雜化形式及成鍵軌道的類型有關(guān)。同種元素的原子，若其原子價(jià)態(tài)不同、雜化形式不同、成鍵的原子軌道不同，其電負(fù)性值將有所不同。就O3分子而言，配位氧原子和中心氧原子的成鍵的電子數(shù)和原子軌道不同，導(dǎo)致O3分子中氧的實(shí)際價(jià)態(tài)不同，其電負(fù)性差值不為零。又如，在H-C≡C-CH3、CH3-CH2-OH等分子中，C原子的電負(fù)性略有差別，C-C鍵也具有極性。

鑒于此，山東科技版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第35頁指出：“一般而言，在雙原子分子中，可用成鍵原子所屬元素電負(fù)性的差值大小判斷形成的共價(jià)鍵的極性強(qiáng)弱?！倍鴮?duì)于多原子分子，如何判斷形成的共價(jià)鍵的極性，教材中并未加以說明。因此建議在平時(shí)教學(xué)中，考慮到中學(xué)生的知識(shí)水平和理解能力，對(duì)于O3分子的結(jié)構(gòu)特征只做一般性的知識(shí)介紹，告訴學(xué)生不必深究。

【問題5】如何理解“等電子原理”？

【解答】等電子原理從提出以來到現(xiàn)在，其內(nèi)容在不斷修正，原來主要討論物質(zhì)物理性質(zhì)的相似性，現(xiàn)在主要關(guān)注物質(zhì)（分子、離子）結(jié)構(gòu)的相似性。

1919年Langmuir提出CO和N2、CO2和N2O兩對(duì)分子，它們含相同原子數(shù)和電子數(shù)，結(jié)構(gòu)相同，物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、臨界溫度和壓強(qiáng)、密度等）相近，稱為等電子原理。

1924年Grimm提出氫的化合物互換的規(guī)律：-CH3、-NH2、-OH、-F；=CH2、=NH、=O；≡CH、≡N；=C=、 。以上四個(gè)系列內(nèi)物質(zhì)互換前后分子構(gòu)型（未包含子）不變。依次實(shí)例為:（鍵角依次為：109.5°，110.5°，111.5°） （吡啶）；CH4、NH4+。

目前，等電子原理是指重原子數(shù)相同、電子數(shù)相同的分子（離子）的構(gòu)型往往相似。具有等電子特征的一些物質(zhì)互稱為等電子體。“重原子”是指從Be開始（即討論構(gòu)型時(shí)不包含H、Li）?！皹?gòu)型往往相似”（如上述鍵角相差不大的實(shí)例），但也可能不同。“電子數(shù)相同”，若是指總電子數(shù)相同，如CO和N2都是14電子，則構(gòu)型相似的可能性大；若是指價(jià)電子數(shù)相同，CO和N2為10電子、SO2和O3為18電子，優(yōu)點(diǎn)是適用性擴(kuò)大了，不足之處是構(gòu)型有時(shí)不相似。如Fe（CO）5和Ni（CO）4的有效核電荷均為18電子，但前者為三角雙錐構(gòu)型，后者為正四面體構(gòu)型。

根據(jù)高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)編寫的高中化學(xué)教材，對(duì)等電子原理和等電子體都作了不同呈現(xiàn)方式和不同要求的闡述。例如，山東科技版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第44頁指出：“化學(xué)通式相同且價(jià)電子總數(shù)相同的分子或離子具有相同的空間構(gòu)型和化學(xué)鍵類型等結(jié)構(gòu)特征，這是等電子原理的基本觀點(diǎn)。利用該原理可以判斷一些簡單分子或離子的空間結(jié)構(gòu)?！?/p>

（責(zé)任編輯：張賢金）

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另外，可以設(shè)置課堂自主學(xué)習(xí)的量化評(píng)價(jià)表，通過師評(píng)和生生互評(píng)等手段促使學(xué)生積極參與課堂，使學(xué)生的其他能力得到充分發(fā)展。

（責(zé)任編輯：張賢金）

*本文系2014年度福建省基礎(chǔ)教育課程教學(xué)研究課題“高中化學(xué)高效課堂的實(shí)踐研究”（課題編號(hào)：MJYKT2014-214）階段性研究成果。