肖益群，周彥同，夏良樹(shù),*，李瑞瑞,李 廣

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001

改性稻稈吸附U(Ⅵ)的特性研究

肖益群1，周彥同1，夏良樹(shù)1,*，李瑞瑞1,李 廣2

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001

通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，以稻稈為吸附劑、含U(Ⅵ)溶液為吸附質(zhì)，研究了吸附劑改性方法、吸附劑用量、溶液pH值、吸附溫度等因素對(duì)稻稈吸附U(Ⅵ)效果的影響，探討了改性稻稈吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用0.5mol/L NaOH能夠?qū)Φ径掃M(jìn)行有效改性，在吸附pH=4.0、吸附時(shí)間為180min、改性稻稈投加量為5～8g/L、室溫條件下，改性稻稈吸附U(Ⅵ)可達(dá)到較好吸附效果，U(Ⅵ)去除率達(dá)到 99.72%；但隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增加，U(Ⅵ)去除率降低。改性稻稈吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)過(guò)程遵循Langmuir等溫吸附方程，相關(guān)系數(shù)r2=0.9899；改性稻稈吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.9992。

稻稈；改性；鈾；吸附

隨著原子能工業(yè)的迅速發(fā)展，與之密切相關(guān)的放射性廢水的產(chǎn)生數(shù)量和種類也越來(lái)越多。若不對(duì)放射性廢水進(jìn)行妥善處理，任其排放，放射性核素就會(huì)被植物吸附或動(dòng)物吸收到體內(nèi)，從而進(jìn)入食物鏈，最終危害人類的健康與生態(tài)環(huán)境安全；放射性核素進(jìn)入人體后主要蓄積于內(nèi)臟和骨骼中，對(duì)人體造成損傷，引起慢性中毒并誘發(fā)多種疾病[1-3]。因這些廢水中放射性核素的毒性、環(huán)境遷移性及它們復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)，人們?cè)絹?lái)越重視廢水中鈾的去除及回收方面的研究。目前，處理放射性廢水的主要傳統(tǒng)方法有混凝沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、膜處理法、萃取法等。這些方法存在工藝復(fù)雜、處理繁瑣，易造成二次污染等諸多不足[4-5]。因此，近年來(lái)人們一直致力于研究和尋找高效經(jīng)濟(jì)的含鈾放射性廢水處理方法。生物吸附法是一種處理重金屬離子污染的新技術(shù)，具有材料來(lái)源廣泛、成本低、處理效率高、可回收貴重金屬等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。目前，細(xì)菌、真菌、藻類等生物吸附劑吸附處理含鈾廢水的研究已有許多報(bào)道，而利用農(nóng)林廢棄物特別是稻稈吸附處理含鈾廢水的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

721-A型分光光度計(jì)，廈門(mén)分析儀器廠；SHA-CA水浴恒溫振蕩器，金壇市科興儀器廠；TD4型高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；PHS-3C 型精密pH 計(jì)，上海鵬順科學(xué)儀器有限公司； FA1004N型電子精密分析天平，精度0.1mg，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司。

NaOH、HCl、H2O2、NH4·H2O、丙酮、酚酞，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；檸檬酸、緩沖溶液、混合掩蔽劑，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

改性稻稈的制備：將水稻莖(取自衡陽(yáng))切成約5cm段，然后用自來(lái)水洗3次，用蒸餾水洗1次。將洗凈的稻稈置于干燥箱80℃下烘干24h，然后將其研磨，過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到粒徑250μm 稻稈樣品。將樣品置于干燥箱中備用。

吸附水樣由鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液[11]配制而成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用移液管取一定濃度的鈾溶液50mL放入250mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值，向其加入一定量的稻稈，置于水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間，靜置10min后，移取液體于離心管中，以2000～3000r/min離心分離10min后，取10mL上層清液用分光光度法測(cè)定溶液中鈾溶液的濃度，并計(jì)算稻稈的吸附容量。改性稻稈對(duì)溶液中鈾離子的去除率R(%)以及吸附量Q(mg/g)計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中，ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡后溶液的離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；Q為平衡時(shí)稻稈對(duì)金屬離子的吸附容量，mg/g；R為稻稈對(duì)金屬離子的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑對(duì)稻稈吸附 U(Ⅵ)的影響

分別在50mL的HCl、NaOH、H2O2、NH4·H2O和檸檬酸中加入4g的水稻莖，置于振蕩器上振蕩24h。然后過(guò)濾，并用蒸餾水洗凈，直至濾液pH值接近中性。然后將改性的水稻莖在干燥箱中80℃下干燥24h，改性后的稻稈色澤變化示于圖1。分別投加不同改性劑改性后的稻稈0.2g于pH=5.0、質(zhì)量濃度為10mg/L的鈾溶液中，吸附120min，探討改性劑對(duì)稻稈吸附鈾的影響。改性劑對(duì)吸附效果的影響列入表1。

c(NaOH)，mol/L：(a)——0.25，(b)——0.5，(c)——1.0，(d)——1.5;(e)——HCl，(f)——H2O2，(g)——NH4·H2O，(h)——檸檬酸(Citric acid)圖1 稻稈改性后的色澤變化Fig.1 Hues changes of rice stem before and after modified by modified materials

表1 改性劑對(duì)稻稈吸附U(Ⅵ)的影響Table 1 Effect of modified materials on adsorption of U(Ⅵ)by rice stem

從圖1可知，稻稈經(jīng)不同改性劑改性后，色澤和質(zhì)地都發(fā)生不同地變化。經(jīng)NaOH改性的稻稈色澤較其它改性劑改性的稻稈色澤要微淺，且質(zhì)地相對(duì)纖細(xì)、柔軟。從表1可知改性的稻稈對(duì) U(Ⅵ)的吸附效果有明顯提高。而經(jīng)NaOH、HCl、H2O2、NH4·H2O和檸檬酸改性的稻稈與未改性稻稈相比較，經(jīng)NaOH改性的稻稈吸附效果要好，其中以0.5mol/L NaOH改性劑改性效果最好，去除率達(dá)到94.55%，吸附量達(dá)到1.89mg/g。這是由于稻稈經(jīng)NaOH改性后，稻稈中半纖維素、纖維素與木質(zhì)素之間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被打破，木質(zhì)素和半纖維素被溶解出來(lái)，增加了水稻的吸附比表面積[9，12]；稻稈中的表面的SiO2和脂類物質(zhì)與NaOH 反應(yīng)，增加了稻稈的吸附活性位點(diǎn)[11]。因此，0.5mol/L NaOH能夠較好地改性稻稈，且以下改性稻稈均為經(jīng)0.5mol/L NaOH改性處理后的稻稈。

2.2 初始pH對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響

圖2 初始pH對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption of U(Ⅵ)

2.3 吸附時(shí)間對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響

在鈾溶液(初始溶液pH=4.0，質(zhì)量濃度為10mg/L，體積為40mL)中加入改性稻稈0.2g，分別反應(yīng)20～255min，探討吸附時(shí)間對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響。吸附時(shí)間對(duì)吸附效果影響示于圖3。從圖 3結(jié)果可知，隨著吸附時(shí)間增加，改性稻稈對(duì)U(Ⅵ)的去除率和吸附量都逐漸增加，在前180min內(nèi)增加很快，180min以后趨于平緩，吸附逐漸達(dá)到平衡，改性稻稈對(duì)U(Ⅵ)去除率達(dá)到94.51%， 這說(shuō)明在180～255min,反應(yīng)達(dá)到平衡。這是由于吸附開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)主要在表面的活性位點(diǎn)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，活性位點(diǎn)減少，從而吸附減慢到逐漸平衡。所以，最佳反應(yīng)時(shí)間為180min。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.3 Effect of time on adsorption of U(Ⅵ)

2.4 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響

圖4 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of uranium initial mass concentration on adsorption of U(Ⅵ)

2.5 改性稻稈投加量對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響

圖5 吸附劑投加量對(duì)吸附 U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of adsorbent dose on adsorption of U(Ⅵ)

2.6 溫度對(duì)改性稻稈吸附U(Ⅵ)的影響

2.7 改性稻稈吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)分析

在吸附平衡研究中，常用Langmuir和Freundlich公式描述等溫吸附過(guò)程。Langmuir等溫式假定吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附為單層吸附，而且由于吸附劑比表面積的限制,其吸附量存在一個(gè)最

大值稱為吸附容量，其線性表達(dá)式為式(3)：

ρe/qe=ρe/qm+1/bqm

(3)

式中:qe為單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)的吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；qm為吸附劑單層最大吸附量，mg/g；b為常數(shù)。

工作區(qū)地貌以溶蝕丘陵為主，降水充沛，地下水也比較豐富。區(qū)內(nèi)地下水類型主要為巖溶裂隙溶洞水，主要含水巖層為泥盆系棋子橋組(D2q)深灰色厚-巨厚層狀灰?guī)r，巖溶發(fā)育程度中等，局部地段發(fā)育溶洞，成為地下水運(yùn)移和儲(chǔ)存場(chǎng)所，地下水水位及流量隨季節(jié)變化較明顯；上覆地層為第四系橘子洲組(Qj)，巖性以網(wǎng)紋狀紅土或似網(wǎng)紋狀紅色亞黏土為主，下部由礫石層，松散的砂礫、黏土組成，礫石層、松散的砂礫層中含有一定量的地下水，水位及水量受季節(jié)影響較大。

ρ(U)，mg/L：1——5，2——10，3——20，4——30，5——40，6——50，7——60圖6 溫度對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption of U(Ⅵ)

Freundlich吸附等溫線，其線性表達(dá)式為式(4)：

lg qe=(1/n)lg ρe+lg Kf

(4)

式中：qe為單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)的吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；Kf為吸附系數(shù)，n為常數(shù)。其中n值影響吸附性能，n值越大，即1/n值越小，吸附性能越好，一般認(rèn)為1/n=0.1～0.5時(shí)，吸附劑容易吸附吸附質(zhì)；1/n>2時(shí)，則吸附劑難以吸附吸附質(zhì)[12]。

根據(jù)Langmuir公式和Freundlich公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得曲線示于圖7，等溫吸附數(shù)據(jù)參數(shù)列于表2。比較圖7兩個(gè)等溫線方程并結(jié)合表2可知，由Langmuir方程相關(guān)系數(shù)r2=0.9899和Freundlich方程相關(guān)系數(shù)r2=0.9844可知，Langmuir吸附曲線較Freundlich吸附曲線

圖7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Langmuir(a)and Freundlich(b)adsorption isotherms

擬合得更好，用Langmuir方程描述改性稻稈吸附U(Ⅵ)優(yōu)于Freundlich方程，即改性稻稈吸附過(guò)程單層吸附模式優(yōu)于多層覆蓋模式，以均勻吸附為主[11]，且改性稻稈較易吸附溶液中的U(Ⅵ)。

表2 改性稻稈的等溫吸附參數(shù)
Table 2 Isotherm parameters for U(Ⅵ)adsorption on modified rice stem

LangmuirFreundlichqmbr2Kfnr218 28830 51070 98995 58231 36510 9844

2.8 改性稻稈吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)研究是為了描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的快慢，利用動(dòng)力學(xué)吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合，探討其吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)吸附速率、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率、Elovich的經(jīng)典吸附動(dòng)力學(xué)[15-20]方程模型對(duì)改性稻稈吸附鈾進(jìn)行擬合，方程的線性表達(dá)式如公式(5—7)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程:

ln(qe-qt)=ln qe-k1t/2.303

(5)

準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程:

(6)

Elovich 模型方程:

qt=a+keln t

(7)

式中：qe、qt分別為吸附平衡和t時(shí)刻對(duì)鈾的吸附量，mg/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min；ke、a為常數(shù)。根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率模型、Elovich吸附動(dòng)力學(xué)方程模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，所得曲線示于圖8，吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

從圖8等溫線方程并結(jié)合表3可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率動(dòng)力學(xué)模型較準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程和 Elovich 模型更能夠較好地描述改性稻稈對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合方程參數(shù)吻合得較好，其相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.9992，平衡吸附量1.9467mg/g與實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.8903mg/g也比較接近。因此,改性稻稈對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率動(dòng)力學(xué)模型，即改性稻稈吸附U(Ⅵ)的速率是建立在化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享、電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上。

圖8 準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)和Elovich(c)吸附速率方程Fig.8 Plot of Pseudo-first-order(a),Pseudo-second-order(b),and Elovich diffusion(c)

表3 改性稻稈的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of U(Ⅵ)adsorption on modified rice stem

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)稻稈的改性，可以提高稻稈對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力，U(Ⅵ)去除率有明顯提高，最佳改性劑為0.5mol/L的NaOH溶液。

(2)改性稻稈吸附U(Ⅵ)溶液的優(yōu)化條件為：溶液pH=4.0，吸附時(shí)間為180min，改性稻稈投加量為5～8g/L，吸附溫度為室溫，且改性稻稈對(duì)鈾的吸附量與鈾的初始質(zhì)量濃度成正比。

(3)改性稻稈對(duì)鈾的吸附符合Freundlich等溫吸附特性，相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.9899，以單層均勻吸附模式為主。改性稻稈的吸附動(dòng)力學(xué)行為可用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合，測(cè)量值和計(jì)算值吻合較好，相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.9992。

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Adsorptive Characteristic of U(Ⅵ)by Modified Rice Stem

XIAO Yi-qun1,ZHOU Yan-tong1,XIA Liang-shu1,*,LI Rui-rui1,LI Guang2

1.School of Nuclear Science and Technology,University of South China,Hengyang 421001,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China

Static adsorption experiments were carried out to study the influence of the modifying agents,the amount of rice stem as the adsorbent,pH,temperature,etc. on the adsorption of U(Ⅵ). The sorption isotherm equations and the kinetic models were used to fit the experimental data. The results show that the rice stem can be modified effectively by 0.5mol/L NaOH,and that at the optimum adsorption conditions,i.e. pH=4.0,180min of the adsorption time,5-8g/L of the amount of adsorbent,the good adsorption behavior is very good with the removal at room temperature. With increases of the initial concentration of U(Ⅵ),the removal rate of U(Ⅵ)is decreased. Under the best experimental conditions,the removal rate of U(Ⅵ)reaches 99.72%. The removal process of U(Ⅵ)by using modified rice stem fits to Langmuir isotherm equation and the correlation coefficientsr2is up to 0.9899. The process of adsorption can be well described by pseudo-second-order model with the relation coefficient to 0.9992.

rice stem; modification; uranium; adsorption

2014-06-19；

2014-12-18

湖南省自然科學(xué)基金委員會(huì)與衡陽(yáng)市政府自然科學(xué)聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(14JJ5019)；衡陽(yáng)市科技局資助項(xiàng)目(2012KS10)；湖南省高等學(xué)校科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(12A120)

肖益群(1989—)，男，湖南衡陽(yáng)人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：夏良樹(shù)(1966—)，男，湖南衡陽(yáng)人，博士，教授，從事放射性廢物處理與處置研究，E-mail: publicxls@163.com

X703.1

A

0253-9950(2015)01-0051-07

10.7538/hhx.2015.37.01.0051