李亞紅，元 昊，王 靜，趙小芳，周 箏，王維珍

（國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

SW303是一種有機(jī)硫類非氧化性殺生劑，具有優(yōu)良的殺菌滅藻性能［1］，近年來在沿海電廠的海水冷卻水處理中得到了廣泛試用，產(chǎn)品研制進(jìn)入定型期。在產(chǎn)品定型過程中，擬采用GB／T 18175-2000《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》［2］作為評價(jià)其對金屬腐蝕性能的測試方法。GB／T 18175-2000是測定水處理劑對金屬是否具有緩蝕性能的方法標(biāo)準(zhǔn)之一，該標(biāo)準(zhǔn)采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法，通過測定金屬試片在含有水處理劑的試驗(yàn)介質(zhì)中的質(zhì)量損失量來計(jì)算腐蝕率和緩蝕率，依此評價(jià)水處理劑對不同金屬的緩蝕性能。GB／T 18175-2000以傳統(tǒng)的“允許差”來判斷測試結(jié)果的可靠性的。但隨著GB／T 6379-2004（ISO 5725）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）》［3］的發(fā)布實(shí)施，一些測試方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂中更傾向于采用“精密度”代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“允許差”。GB／T 6379-2004（ISO 5725）是關(guān)于分析和評價(jià)測試方法質(zhì)量的一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以精密度數(shù)值作為測試方法的質(zhì)量指標(biāo)，并規(guī)定方法的精密度可以重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR、再現(xiàn)性限R的形式獲得估計(jì)。目前，采用重復(fù)性限和再現(xiàn)性限來表示方法的精密度，并在實(shí)踐中判斷分析結(jié)果的可靠性，已為國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)所廣泛采用［4-7］。為考察采用GB／T 18175-2000測試殺生劑腐蝕性能的適用性，并嘗試以“精密度”代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“允許差”作為測試結(jié)果的質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)，本工作按照GB／T 6379-2004，組織了殺生劑SW303對20號碳鋼在海水中的緩蝕性能測試的精密度共同試驗(yàn)，并采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，估計(jì)了旋轉(zhuǎn)掛片失重法的精密度。

1 試驗(yàn)

1.1 試片

試片為20號碳鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片（50mm×25mm×2mm），按照GB／T 18175-2000［2］對試驗(yàn)前、后的試片進(jìn)行處理、稱量。稱量使用METTLER ALP204電子天平，精確至0.000 2g。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用海水采自浙江象山港，水質(zhì)分析結(jié)果見表1，分析方法參照GB／T 12763.4-2007［8］和GB／T 15452-2009［9］。

1.3 水處理劑

有機(jī)硫類非氧化性殺生劑SW303由天津市塘沽中海防腐技術(shù)開發(fā)公司提供。SW303的使用濃度為1mg／L、10mg／L、15mg／L和30mg／L。

表1 試驗(yàn)用海水水質(zhì)Tab.1 Seawater quality in the tests

1.4 旋轉(zhuǎn)掛片失重試驗(yàn)

按照GB／T 18175-2000［2］，應(yīng)用SCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片失重試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)前、后試片的質(zhì)量損失，計(jì)算腐蝕率和緩蝕率，評價(jià)殺生劑SW303的緩蝕性能。試驗(yàn)在（45±1）℃的海水中進(jìn)行，試片轉(zhuǎn)速為80r／min，試驗(yàn)周期72h。試片試驗(yàn)前未經(jīng)預(yù)膜處理。直接向試驗(yàn)海水中投加使用濃度的SW303。

1.5 精密度試驗(yàn)安排

在確定旋轉(zhuǎn)掛片失重試驗(yàn)方案后，在國內(nèi)不同地區(qū)篩選5家實(shí)驗(yàn)室，并向其分發(fā)20號碳鋼試片、海水、殺生劑SW303，要求各實(shí)驗(yàn)室按GB／T 6379-2004［3］規(guī)定，由同一名操作者按照試驗(yàn)方案，開展精密度共同試驗(yàn)。在重復(fù)性條件下，每個(gè)水平給出3～4個(gè)測試數(shù)據(jù)，小數(shù)點(diǎn)后保留3位小數(shù)。

1.6 測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

共獲得5家實(shí)驗(yàn)室、5個(gè)水平的92組腐蝕率數(shù)據(jù)。按照統(tǒng)計(jì)學(xué)方法［3，5］對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的允許差［2］，運(yùn)用曼德爾（Mandel）一致性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量h和k檢查是否存在測量精度和準(zhǔn)確度上的異常實(shí)驗(yàn)室、柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元方差的一致性、格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Gmax和Gmin檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元平均值的一致性。如測量有效，以重復(fù)性方差sr和重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性方差sR和再現(xiàn)性限R，及其與單元平均值m間的函數(shù)關(guān)系表示方法的精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 各實(shí)驗(yàn)室最終報(bào)告結(jié)果的確定

GB／T 6379.1-2009規(guī)定“重復(fù)性”指“在重復(fù)性條件下的精密度”，“重復(fù)性條件”指“在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作員使用相同的設(shè)備，按相同的測試方法，在短時(shí)間內(nèi)對同一被測對象相互獨(dú)立進(jìn)行的測試條件”。“重復(fù)性限”指“一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95%”，“重復(fù)性臨界極差”指“一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，幾個(gè)測試結(jié)果的極差以95%的概率不超過此數(shù)”。本次共同試驗(yàn)的5家實(shí)驗(yàn)室各水平下獲得的測試結(jié)果數(shù)均＞2，按照GB／T 6379.6-2009對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行重復(fù)性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表2。由表2可知，5家實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對同一樣品的多次測試結(jié)果的極差（xmax-xmin）均小于臨界極差CR0.95（n）。GB／T 6379.1-2009規(guī)定，同一實(shí)驗(yàn)室、同一樣品多次測定結(jié)果的極差（xmax-xmin）均小于臨界極差CR0.95（n）時(shí)，取測試結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終報(bào)告結(jié)果。因此后續(xù)均取各實(shí)驗(yàn)室的算術(shù)平均值作為最終報(bào)告結(jié)果。

表2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性分析Tab.2 Analyses of repeatability in-laboratory

2.2 測試數(shù)據(jù)的相對偏差

GB／T 18175-2000規(guī)定，旋轉(zhuǎn)掛片法的允許差為以單個(gè)平行測定結(jié)果與三片以上平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值間的相對偏差不超過±10%。匯總數(shù)據(jù)后計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)室、每個(gè)水平上的平行測試結(jié)果的相對偏差。實(shí)驗(yàn)室1在5個(gè)水平上的相對偏差在-4.90%～3.59%，實(shí)驗(yàn)室2在-8.66%～9.85%，實(shí)驗(yàn)室3在-6.76%～5.71%，實(shí)驗(yàn)室4在-5.91%～6.01%，實(shí)驗(yàn)室5在-6.10%～6.61%，均未超過±10%。

按照各實(shí)驗(yàn)室最終報(bào)告結(jié)果，計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)室間不同水平的相對偏差在-1.70%～4.19%，也未超過的±10%允許誤差，在可接受范圍內(nèi)。

2.3 測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

數(shù)據(jù)的分析是一個(gè)統(tǒng)計(jì)問題，涉及的統(tǒng)計(jì)量有重復(fù)性方差sr2、重復(fù)性限r(nóng)、實(shí)驗(yàn)室間方差sL2、再現(xiàn)性方差sR2、再現(xiàn)性限R和平均值m。數(shù)據(jù)分析過程包括三個(gè)步驟：

（1）對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查，以判別和處理離群值或其他不規(guī)則數(shù)據(jù)；

（2）對每個(gè)水平分別計(jì)算精密度和平均值的初始值；

（3）確定精密度和平均值的最終值，且分析表明精密度和水平m之間可能的某種關(guān)系［1］。對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查的方法有檢驗(yàn)一致性的圖方法和檢驗(yàn)離群值的數(shù)值方法。

2.3.1 檢驗(yàn)一致性的圖方法

檢驗(yàn)一致性的圖方法有曼德爾h圖和k圖、單元平均值直方圖和單元極差直方圖等。本工作采用曼德爾h圖和k圖法。其中，h是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間一致性的統(tǒng)計(jì)量，k是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一致性的統(tǒng)計(jì)量。h和k統(tǒng)計(jì)量除用來描述測量方法的變異外，對實(shí)驗(yàn)室評定也是有用的［3］。檢查h圖和k圖，可以發(fā)現(xiàn)是否有測試結(jié)果與所考察的其他實(shí)驗(yàn)室明顯不同的實(shí)驗(yàn)室。

按照GB／T 6379.2-2009中曼德爾統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算公式計(jì)算各水平和各實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室間一致性統(tǒng)計(jì)量hij和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性統(tǒng)計(jì)量kij，結(jié)果見圖1。水平線分別表示了顯著性水平為1%和5%的曼德爾統(tǒng)計(jì)量hij和kij臨界值相對應(yīng)的臨界線。h圖和k圖顯示，本次共同試驗(yàn)的5家實(shí)驗(yàn)室均未出現(xiàn)多個(gè)單元方差或單元平均值極端值，但h14超出了5%的h臨界值，該數(shù)據(jù)是否為歧離值或離群值，還需進(jìn)行單元方差一致性檢驗(yàn)和單元平均值一致性檢驗(yàn)。

2.3.2 檢驗(yàn)離群值的數(shù)值方法

樣本中的一個(gè)或幾個(gè)觀測值，它們離開其他觀測值較遠(yuǎn)，暗示它們可能來自不同的總體，稱為離群值（outlier）。離群值按顯著性的程度分為岐離值（straggler）和統(tǒng)計(jì)離群值（statistical outlier）。統(tǒng)計(jì)離群值指剔除水平（α＝0.01）下統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)為顯著的離群值，岐離值指檢出水平（α＝0.05）下顯著，但在剔除水平下不顯著的離群值［10］。

2.3.2 .1柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)

GB／T 6379.2-2009假定相對于實(shí)驗(yàn)室間而言，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差很小。但是經(jīng)驗(yàn)表明實(shí)際情況并非總是如此，為此需對此假定的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)?？驴藗悪z驗(yàn)是一種等方差檢驗(yàn)，適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)單元方差的一致性檢驗(yàn)。柯克倫檢驗(yàn)針對的是一組標(biāo)準(zhǔn)偏差中的最大值，因此是一種單側(cè)離群值檢驗(yàn)。當(dāng)然，方差不齊也包含標(biāo)準(zhǔn)差相對較小，然而小的標(biāo)準(zhǔn)差值可能很大程度受原始數(shù)據(jù)修約程度的影響，因而并不可靠。另外，似乎也沒有理由拒絕一個(gè)比其他實(shí)驗(yàn)室精密度都要高的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)。因此柯克倫檢驗(yàn)是合理的。計(jì)算柯克倫統(tǒng)計(jì)量C，結(jié)果列于表3。

圖1 按實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組的實(shí)驗(yàn)時(shí)間一致性曼德爾統(tǒng)計(jì)量Fig.1 Mandel statistics for the consistency of the laboratory unit average grouped by laboratories（a） hgraph （b） k graph

表3 單元方差的柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C值Tab.3 Cochran test′s Cvalues of the unit variance

當(dāng)n＝3，p＝5時(shí)，顯著性水平為5%的柯克倫檢驗(yàn)臨界值為0.684；顯著性水平為1%的臨界值為0.788；當(dāng)n＝4，p＝5時(shí)，5%的臨界值為0.598；1%的臨界值為0.696。各水平的C值均小于1%和5%的臨界值，未發(fā)現(xiàn)岐離值或離群值。

2.3.2 .2格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

格拉布斯檢驗(yàn)法是在未知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ（x）的情況下，對正態(tài)樣本或接近正態(tài)樣本異常值進(jìn)行判別的一種方法。當(dāng)n較小時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)法具有判定離群值的功效最優(yōu)性［10］。對于測量次數(shù)n＝3～5的測量，格拉布斯檢驗(yàn)理論較嚴(yán)密，概率意義明確，實(shí)踐證明是一種比較切合測量實(shí)際的判別異常值的方法。相對于柯克倫檢驗(yàn)而言，格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室間單元平均值的一致性檢驗(yàn)。表4給出了各水平的雙側(cè)格拉布斯統(tǒng)計(jì)量Gmax和Gmin。對一個(gè)離群觀測值的格拉布斯檢驗(yàn)，G大于臨界值的為岐離值或離群值；對兩個(gè)離群觀測值的格拉布斯檢驗(yàn)，G小于臨界值為岐離值或離群值。在水平3的雙高檢驗(yàn)中，Gmax小于臨界值，說明出現(xiàn)了成對岐離值，這對岐離值出現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)室2和4，但曼德爾和柯克倫檢驗(yàn)對這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均未提出質(zhì)疑，且未出現(xiàn)離群值，因此保留這對岐離值。其余各水平均未發(fā)現(xiàn)有單個(gè)或成對岐離值或離群值的存在。

表4 單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量G值Tab.4 Grubbs test′s Gvalues of the unit average

2.3.3 精密度與總平均值m的關(guān)系

測量方法的精密度由sr（重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值）和sR（再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值）表示［1］?？疾靤rj和sRj，及r和R與m之間是否存在某種函數(shù)關(guān)系，可確定方法的精密度是否依賴于m。

雖然在上述曼德爾和格拉布斯檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了岐離值存在，但沒有離群值，因此所有實(shí)驗(yàn)室的原始測試數(shù)據(jù)均予保留。對于每個(gè)水平計(jì)算總平均值m、方差（srj和sRj）、重復(fù)性rj和再現(xiàn)性限Rj，結(jié)果見表5。分別對sr、sR、r和R與m進(jìn)行相關(guān)性分析顯示，線性及非線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r＝0.624 5～0.741 8（p＝0.18），無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，因此該方法的精密度與m之間不存在明顯的依賴關(guān)系。就實(shí)際應(yīng)用而言，方法的精密度可以用這些統(tǒng)計(jì)量的平均值來估計(jì)，即：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差：sr＝0.005 1；

重復(fù)性限：r＝0.037；

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差：sR＝0.078 7；

再現(xiàn)性限：R＝0.045。

表5 測試方法的精密度Tab.5 Precision of test methods

2.4 SW303在海水中對20＃碳鋼的緩蝕性能評價(jià)

鑒于共同試驗(yàn)的測試數(shù)據(jù)具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，因此可以根據(jù)這些數(shù)據(jù)評價(jià)SW303對20號碳鋼的緩蝕性能。圖2（a）顯示，投加SW303前試片的腐蝕速率（P1）高于投加不同濃度SW303后試片的腐蝕速率（P2），判定SW303對20號碳鋼有緩蝕作用，且碳鋼試片的緩蝕率（y）和SW303的投加濃度（x）間呈良好的相關(guān)性（r＝0.966 9，p＜0.01），線形擬合方程為y＝0.551 46-0.216 83x（見圖2b）。

圖2 20號碳鋼在含SW303的海水中的腐蝕性Fig.2 Corrosivity of 20＃carbon steel in seawater containing SW303（a） Test coupon′s corrosion rate（b） Test coupon′s inhibition rate

3 結(jié)論

（1）雖然傳統(tǒng)的允許差評價(jià)結(jié)果和數(shù)值的統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果略有差異，但最終結(jié)論一致，即本次精密度共同試驗(yàn)的所有測試數(shù)據(jù)均具有良好的一致性。此外，通過統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，可以對數(shù)值的離散性給出更為詳細(xì)的信息，即對異常值的顯著性程度及其取舍均有了更為明確的依據(jù)，據(jù)此估計(jì)的方法的精密度相對于允許差來說，顯見更具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

（2）SW303在海水中對20號碳鋼的腐蝕進(jìn)程無加速作用，且表現(xiàn)出微弱的緩蝕作用。這種緩蝕作用隨SW303投加濃度的增大而增強(qiáng)。分析認(rèn)為，SW303對碳鋼的緩蝕機(jī)理主要是由于其對細(xì)菌具有殺滅作用［11］，導(dǎo)致試驗(yàn)水中細(xì)菌數(shù)減少，試片表面沉積的細(xì)菌量隨之減少，從而降低了微生物誘導(dǎo)腐蝕，最終表現(xiàn)為碳鋼腐蝕的減緩，且由于SW303的殺菌性能具有濃度效應(yīng)，因此SW303對碳鋼的緩蝕性能也表現(xiàn)出明顯的濃度效應(yīng)。

［1］陳沖，侯純揚(yáng)，李亞紅，等.季銨鹽及SW303對明亮發(fā)光桿菌和蒙古裸腹溞的毒性研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2013，32（2）：267-270.

［2］GB／T 18175-2000 水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法［S］.

［3］GB／T 6379-2004（ISO 5725） 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）［S］.

［4］聞向東，邵梅，曹宏燕.測量方法精密度共同試驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2014，4（1）：69-75.

［5］徐本平.精密度試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)處理［J］.冶金分析，2013，33（11）：74-80.

［6］王占明，李巨軍.專用采樣方案設(shè)計(jì)中幾個(gè)要素的確定［J］.媒質(zhì)技術(shù)，2014（1）：62-64.

［7］宋麗莎，王德章.火電廠水汽試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)中允許差分析［J］.華東電力，2007，35（4）：80-83.

［8］GB／T 12763.4-2007 海洋調(diào)查規(guī)范 第4部分：海水化學(xué)要素調(diào)查［S］.

［9］GB／T 15452-2009 工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法［S］.

［10］GB／T 4883-2008 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋 正態(tài)樣本離群值的判斷和處理［S］.

［11］陳沖，侯純揚(yáng)，李亞紅，等.一種殺生劑在海水介質(zhì)中的降解行為研究［J］.水處理技術(shù)，2007，33（12）：58-61.