李 紅，王秀通，張 亮，侯保榮

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，青島266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.青島理工大學(xué)，青島266033）

自1995年Yuan和Tsujikawa［1-2］首次提出光生陰極保護(hù)的概念以來(lái)，將TiO2半導(dǎo)體應(yīng)用于對(duì)金屬的陰極保護(hù)方面已經(jīng)引起了研究者廣泛的關(guān)注［3-7］。光生陰極保護(hù)的基本原理是半導(dǎo)體膜在光照射條件下，光子激發(fā)半導(dǎo)體價(jià)帶電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子由半導(dǎo)體的導(dǎo)帶向電勢(shì)較低的金屬表面遷移，使得金屬表面電子密度增加，即金屬表面電勢(shì)降低，并遠(yuǎn)低于金屬自腐蝕電位，使得金屬進(jìn)入熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)即陰極保護(hù)狀態(tài)；而光生空穴與電解液中的還原性物質(zhì)（如HCOOH，CH3OH，OH-等）反應(yīng)，以促進(jìn)光生電荷的分離，進(jìn)一步降低金屬表面電勢(shì)［8］。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要外加電流，不需要犧牲陽(yáng)極，并且允許膜中存在少量的缺陷。目前主要采用TiO2，但TiO2在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在一些技術(shù)難題：光照時(shí)，受TiO2寬禁帶（3.2eV）的限制，致使其只能吸收波長(zhǎng)小于380nm的紫外光（約占太陽(yáng)光的3%），不能充分地利用太陽(yáng)光，光電效率低；關(guān)閉光源后，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合較快，不能對(duì)金屬提供長(zhǎng)時(shí)間的陰極保護(hù)。針對(duì)這些關(guān)鍵問(wèn)題，目前主要從兩個(gè)方面展開工作：提高光吸收閾值，拓寬材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，如在TiO2納米膜耦合另一種與TiO2不同能級(jí)的半導(dǎo)體（如CdSe［9-12］），以使膜在可見(jiàn)光區(qū)域有吸收；減緩電荷復(fù)合，如在TiO2膜上構(gòu)筑一層石墨烯薄層，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，可以作為良好的電子載體，增強(qiáng)對(duì)金屬的陰極保護(hù)作用［13-16］。

本工作通過(guò)陽(yáng)極氧化法首先在鈦板表面構(gòu)筑TiO2納米管陣列膜，再利用循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法在TiO2膜表面依次構(gòu)筑石墨烯和CdSe膜，應(yīng)用SEM、XRD表征膜的形貌及晶型，用光電化學(xué)和腐蝕電化學(xué)研究金屬表面光生電位隨時(shí)間的變化及受可見(jiàn)光的影響，并探究CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜對(duì)304不銹鋼光生陰極保護(hù)的作用和機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 TiO2納米管的制備

試樣為0.1mm厚的鈦箔（99.6%），尺寸為15mm×10mm。試樣表面經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨至1 500號(hào)后，先后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗10min。量取1mL的氫氟酸至100mL去離子水中，制成氫氟酸溶液。室溫下，以預(yù)處理后的鈦箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極，以氫氟酸溶液為電解質(zhì)溶液，以30V電壓陽(yáng)極氧化30min。然后將樣品置于馬弗爐中于450℃下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即制得TiO2納米管陣列膜。以上試驗(yàn)用藥品和試劑均為分析純。

1.2 CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜的制備

采用循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法，首先在TiO2納米管陣列膜表面沉積石墨烯薄層：稱取0.1g氧化石墨（使用改良的Hummers法制備［17］），溶解在200mL的磷酸鹽緩沖液（PBS）中，溶液pH為7.4，超聲溶解3～5min，得到氧化石墨烯溶液；以配制的氧化石墨烯溶液為電解質(zhì)溶液，以TiO2／Ti為工作電極，鉑為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，沉積電壓范圍為-1.5～0.1V，沉積的圈數(shù)為25，即制得石墨烯／TiO2復(fù)合膜。圖1為制得石墨烯的循環(huán)伏安沉積曲線。然后在制得的石墨烯／TiO2復(fù)合膜表面沉積CdSe膜：稱取0.388 5g SeO2、13g CdSO4到200mL的去離子水中，并加入2.7mL硫酸攪拌，以該混合溶液為電解質(zhì)溶液，以石墨烯／TiO2／Ti為工作電極，鉑為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，沉積電壓范圍為-0.35～-0.85V，沉積的圈數(shù)為25，然后將樣品放置在管式爐中于N2氣氛400℃下煅燒1h，再隨爐冷卻至室溫即制得CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜。

圖1 TiO2納米管上石墨烯的循環(huán)伏安沉積曲線Fig.1 Cyclic voltammetric deposition curves of graphene on TiO2nanotubes

1.3 納米管復(fù)合膜的表征

采用JSM-6700F型掃描電鏡（SEM）及能譜（EDS）（日本JEOL公司，測(cè)試電壓為30kV）測(cè)試所制樣品的形貌和組成，不同材料的晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)D8Advance型X射線衍射儀（XRD）表征；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)Cary公司，測(cè)量范圍為200～800nm）測(cè)試所制樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜（UV-vis DRS），采用PARSTAT 2273（美國(guó)AMT公司）電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)是由光電解池和腐蝕電化學(xué)電解池組成的雙電解池聯(lián)用體系，裝置如圖2所示。CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜為光陽(yáng)極，置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0.2mol／L NaOH＋0.1mol／L Na2S的混合溶液。腐蝕電化學(xué)電解池為三電極體系，工作電極為304不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極（Pt），以3.5%NaCl為腐蝕介質(zhì)溶液。光陽(yáng)極與304不銹鋼通過(guò)導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過(guò)含有1.0mol／L KCl的瓊脂鹽橋連接。以300W高壓氙燈作為可見(jiàn)光光源，測(cè)試時(shí)光直接照射于光電解池中復(fù)合薄膜表面，光源與復(fù)合膜的距離為10cm。測(cè)試腐蝕電解池中不銹鋼在光照射復(fù)合膜前后電極電位和電化學(xué)阻抗譜（EIS）的變化。EIS測(cè)試在腐蝕電位或光生電位下進(jìn)行，激勵(lì)信號(hào)為正弦波，擾動(dòng)電壓為10mV，頻率范圍為10-2Hz～105Hz。

圖2 陰極保護(hù)的電化學(xué)測(cè)試裝置Fig.2 Experimental setup of the photoelectrochemical cell for corrosion protection

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe／石墨烯／TiO2結(jié)構(gòu)形貌表征

圖3為TiO2、CdSe／石墨烯／TiO2復(fù)合膜的SEM形貌和復(fù)合膜的EDS圖。由圖3可見(jiàn)，陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列膜排列緊密，孔徑均勻，約為30～60nm，壁厚約5～20nm，見(jiàn)圖3（a）。由圖3（b）可見(jiàn)，CdSe和石墨烯均勻地覆蓋在TiO2膜表面，不僅在TiO2納米管內(nèi)有分布，而且還嵌入到納米管陣列之間，總之，CdSe和石墨烯在TiO2納米管陣列膜中的整體分散性較好。EDS能譜分析結(jié)果表明，復(fù)合膜中含有鈦、氧、鎘、硒和碳，這表明了制備的是CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜。

圖4為TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的XRD譜圖。從圖4可以看出，純TiO2樣品在25.3°，38.1°的衍射峰對(duì)應(yīng)（101）和（004）特征峰（JCPDF 65-0190）。CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜在25.3°，42.0°和49.8°的衍射峰 一 一 對(duì)應(yīng)CdSe（111），（220）和（311）的特征峰（JCPDF 19-0191），是立方晶型的CdSe。另外，復(fù)合膜的XRD譜圖顯示在26°附近沒(méi)有出現(xiàn)明顯的石墨烯的（002）特征衍射峰，可能是由于石墨烯25.3°處的衍射峰與銳鈦礦相TiO2（101）的衍射峰重疊所致［18］。根據(jù)謝樂(lè)公式（Scherrer Equation）計(jì)算出的CdSe平均粒徑為25nm。

圖3 純TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的SEM圖及CdSe／石墨烯／TiO2的EDS圖Fig.3 SEM images of pure TiO2（a）and CdSe／graphene／TiO2（b）and EDS spectrum of CdSe／graphene／TiO2（c）

圖4 TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的XRD圖Fig.4 XRD patterns of TiO2and CdSe／graphene／TiO2

為表征和比較制備的CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜的半導(dǎo)體光學(xué)效應(yīng)，測(cè)試了紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜，并與純TiO2納米管陣列膜的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較。如圖5所示，純TiO2納米管陣列膜的光吸收范圍主要在紫外光區(qū)，吸收閾值為390nm左右，禁帶寬度約為3.2eV。而CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜的可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度顯著增加，出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的吸收峰，表明負(fù)載石墨烯和CdSe可以擴(kuò)大TiO2納米薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍。

圖5 純TiO2和CdSe／石墨烯／TiO2的UV-vis DRS譜圖Fig.5 UV-vis DRS of pure TiO2and CdSe／graphene／TiO2

2.2 電化學(xué)測(cè)試分析

2.2.1 電位-時(shí)間曲線

圖6為在可見(jiàn)光照射和暗光狀態(tài)條件下，304不銹鋼電極的光生電位隨時(shí)間的變化曲線。從圖6可以看出，當(dāng)TiO2納米管陣列膜電極作為光陽(yáng)極時(shí)，可見(jiàn)光照射后，304不銹鋼電極的光生電位發(fā)生瞬態(tài)變化，電位瞬間下降并逐步穩(wěn)定于-320mV左右；而在切斷光源瞬間，光生電位回升到304不銹鋼的自腐蝕電位-180mV，表明TiO2膜在暗光狀態(tài)下不能提供陰極電流，難以起到陰極保護(hù)作用。而當(dāng)石墨烯／TiO2和CdSe／TiO2膜為光陽(yáng)極時(shí)，在可見(jiàn)光照射的瞬間，304不銹鋼電極的光生電位在幾秒內(nèi)下降至-700mV和-490mV；當(dāng)切斷光源后，光生電位瞬間仍然迅速上升，但是電位并沒(méi)有回升到304不銹鋼電極的自腐蝕電位，而是穩(wěn)定在-480mV和-250mV。由圖7可知，CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜為光陽(yáng)極時(shí)，在可見(jiàn)光照射的瞬間，304不銹鋼電極的光生電位在幾秒內(nèi)下降至-900mV，不銹鋼陰極極化到如此負(fù)的數(shù)值，其表面并沒(méi)有產(chǎn)生氫氣，說(shuō)明不銹鋼受到了很好的光生陰極保護(hù)，并且沒(méi)有出現(xiàn)“過(guò)保護(hù)”。當(dāng)切斷光源后，光生電位瞬間仍然迅速上升，但是電位也沒(méi)有回升到304不銹鋼電極的自腐蝕電位，達(dá)到-580mV，并可以維持12h以上。以上結(jié)果表明負(fù)載CdSe和石墨烯的TiO2納米管復(fù)合膜不僅可以提高可見(jiàn)光照射下對(duì)304不銹鋼的陰極保護(hù)效應(yīng)，還增強(qiáng)了暗光狀態(tài)下的延時(shí)保護(hù)作用。

圖6 304不銹鋼耦合不同光陽(yáng)極在光源照射前后的電位變化Fig.6 OCP variations of 304SS coupled with different photoanodes under intermittent illumination

圖7 CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜的開路電位變化Fig.7 OCP variations of CdSe／graphene／TiO2composite

由圖6可知，可見(jiàn)光照射轉(zhuǎn)為暗光條件時(shí)，TiO2和石墨烯／TiO2作為光陽(yáng)極時(shí)，耦合電極的光生電位瞬間上升；而CdSe／TiO2與CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜作為光陽(yáng)極時(shí)，光生電位是逐漸上升的。這說(shuō)明石墨烯和CdSe對(duì)復(fù)合膜改進(jìn)光生陰極保護(hù)效應(yīng)的機(jī)理是不同的，其中石墨烯改進(jìn)TiO2膜陰極保護(hù)效應(yīng)的原因可能存在于以下幾個(gè)方面：一是石墨烯導(dǎo)電性好，使得電子能夠在石墨烯薄層中很好地移動(dòng)，能快速將受激發(fā)電子導(dǎo)走，減少了光生電子與空穴的復(fù)合幾率［19］，使光生電子大量傳遞到304不銹鋼，提高了陰極保護(hù)效果；二是石墨烯具有較大的吸光性，石墨烯中所含的sp2雜化碳原子鍵合形成的共軛大π鍵，能夠?qū)梢?jiàn)光進(jìn)行有效響應(yīng)，石墨烯與TiO2復(fù)合后，提高了復(fù)合膜對(duì)可見(jiàn)光的利用率，進(jìn)而提高了其陰極保護(hù)效果；三是石墨烯的比表面積大，當(dāng)其與TiO2復(fù)合后，石墨烯可以作為良好的電子受體，提高了復(fù)合膜的陰極保護(hù)效果。而CdSe改進(jìn)TiO2膜陰極保護(hù)效應(yīng)可能是因?yàn)镃dSe的禁帶寬度為1.6～1.8eV，能夠吸收可見(jiàn)光，在與TiO2耦合時(shí)，光生電子可以由CdSe的導(dǎo)帶傳遞到TiO2的導(dǎo)帶［20-21］。

2.2.2 CdSe／石墨烯／TiO2復(fù)合膜陰極保護(hù)原理

圖8為CdSe／石墨烯／TiO2復(fù)合膜中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。由圖8可知，TiO2與窄禁帶的半導(dǎo)體CdSe復(fù)合后，在可見(jiàn)光照射條件下，光子激發(fā)半導(dǎo)體CdSe價(jià)帶電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子由CdSe的導(dǎo)帶躍遷至石墨烯薄膜，再轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶［22］。然后光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移到與之相連的304不銹鋼表面，產(chǎn)生光生電流，使金屬發(fā)生陰極極化，致使電極電位降低，并遠(yuǎn)低于金屬原來(lái)的自然腐蝕電位（即開路電位），此時(shí)金屬可處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)即陰極保護(hù)狀態(tài)，即金屬受到保護(hù)而避免腐蝕。同時(shí)，空穴從TiO2價(jià)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到CdSe的價(jià)帶，有效實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離。這樣，就可以克服以往TiO2薄膜光生陰極保護(hù)效應(yīng)較差的問(wèn)題。暗態(tài)下，一部分電子與電解液中溶解的O2結(jié)合生成OH；另有一部分留在TiO2表面，繼續(xù)傳遞給304不銹鋼，因而納米管復(fù)合膜可以在暗光狀態(tài)下能夠維持金屬表面的陰極保護(hù)作用。

圖8 CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜電子遷移示意圖Fig.8 Schematic representation of electron transfer processes in CdSe／graphene／TiO2composite

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖9為304不銹鋼在不同狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，其中圖9（a）為無(wú)光生陰極保護(hù)，圖9（b）為CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜作為光陽(yáng)極時(shí)，光照前后耦合電極的譜圖。從圖9可以看出，純304不銹鋼的阻抗值最大，光照時(shí)耦合電極的阻抗值最小，光照后耦合電極的阻抗值次之。采用ZSimpWin軟件進(jìn)行阻抗譜模擬電路分析，采用R（RQ）（RQ）擬合電路，其中Rs為溶液電阻，高頻區(qū)的Rs和Q1代表膜電極的阻抗和電容，低頻區(qū)的Rt和Q2代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。經(jīng)分析可知，在可見(jiàn)光照射條件下，納米管復(fù)合膜發(fā)生光生電子反應(yīng)，使得電子密度增大，并向不銹鋼電極遷移，使不銹鋼處于陰極保護(hù)狀態(tài)。不銹鋼表面電荷密度增大，法拉第電極反應(yīng)速度加快，使得膜電容和雙電層電容也有相應(yīng)的增加。切斷光源后，部分電子仍從復(fù)合膜傳遞到304不銹鋼，表面電荷密度雖然減少，可是仍然多于純304不銹鋼，這說(shuō)明復(fù)合膜電極在暗光狀態(tài)下同樣具有較好的陰極保護(hù)作用［23］。

3 結(jié)論

圖9 304不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜，光照前后304不銹鋼耦合CdSe／石墨烯／TiO2的電化學(xué)阻抗譜及光照前后304不銹鋼耦合CdSe／石墨烯／TiO2的電化學(xué)阻抗譜的擬合電路Fig.9 EIS of 304SS（a），EIS of 304SS coupled with CdSe／graphene／TiO2under and after illumination（b），and the equivalent circuit that fits the EIS of 304SS coupled with CdSe／graphene／TiO2under and after illumination（c）

（1）采用循環(huán)伏安沉積法可以在TiO2納米管陣列膜表面構(gòu)筑石墨烯和CdSe膜層。TiO2納米管陣列膜排列緊密，孔徑均勻，約為30～60nm，壁厚約5～20nm，為銳鈦礦晶型；石墨烯和CdSe均勻地覆蓋在TiO2膜表面，在納米管口與管壁均有分布，其中CdSe為立方晶型，平均粒徑為25nm。

（2）與純TiO2納米管相比，CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收顯著增強(qiáng)，表明負(fù)載石墨烯和CdSe可以擴(kuò)大TiO2薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍。

（3）可見(jiàn)光下，CdSe／石墨烯／TiO2納米管復(fù)合膜對(duì)304不銹鋼具有一定的光生陰極保護(hù)作用；切斷光源后，TiO2無(wú)延時(shí)陰極保護(hù)作用，而復(fù)合膜對(duì)不銹鋼的延時(shí)陰極保護(hù)時(shí)間達(dá)12h以上，延時(shí)保護(hù)作用非常顯著。

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