尹 航，徐玉林，于廷云，陳仲夏

（1. 中油遼河油田公司高升采油廠，遼寧 盤錦 124125； 2. 撫順石化公司熱電廠，遼寧 撫順 113001；3. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

廢塑料油加氫精制的研究

尹 航1，徐玉林2，于廷云3，陳仲夏3

（1. 中油遼河油田公司高升采油廠，遼寧 盤錦 124125； 2. 撫順石化公司熱電廠，遼寧 撫順 113001；3. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

實(shí)驗(yàn)以廢塑料油為原料，在Zr/γ-Al2O3-HY催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，探究了反應(yīng)溫度、壓力、空速以及氫油比等因素對(duì)加氫精制效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，加氫精制效果最佳條件為：反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)壓力為6.0 MPa、空速0.5 h-1以及氫油比為800:1。柴油收率為83.0%。加氫后得到的柴油凝點(diǎn)為-12℃，色度為1.0，閃點(diǎn)為 54.2，十六烷值為53.7。

廢塑料油；加氫精制；柴油；收率

目前，塑料制品深入到人們生活的各個(gè)方面，在方便人們生活的同時(shí)也給環(huán)境造成了巨大的壓力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2009年以來，我國每年塑料實(shí)際消費(fèi)量超過4 000萬t，而回收率僅有26%左右[1-3]。對(duì)于這些“白色污染”的處理方式主要有三種：一是掩埋處理，會(huì)占用大量土地、造成土地板結(jié)；二是焚燒處理，會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體污染環(huán)境；三是回收利用[4-8]?；厥绽檬谴龠M(jìn)廢塑料再資源化的有效方式，尤其是將其油化處理。在當(dāng)前能源緊張的情況下，廢塑料油化利用具有廣泛的應(yīng)用前景。但是在實(shí)際應(yīng)用中，廢塑料油顏色深碳鏈長氣味難聞無法直接利用，因此對(duì)廢塑料油進(jìn)行加氫精制成為其實(shí)際利用的重要工藝環(huán)節(jié)[9-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：（1）加氫裝置，自制；（2）實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司；（3）十六烷值機(jī)，北京蘭鉑。

試劑:（1）原料：廢塑料油（某煉油廠）；（2）催化劑：Zr/γ-Al2O3-HY；（3）硫化劑：5%的硫化劑、航空煤油。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 預(yù)硫化過程

把催化劑填裝在固定床反應(yīng)器，硫化劑經(jīng)換熱器和加熱爐加熱，然后氫氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在氫壓下發(fā)生預(yù)硫化反應(yīng)。

圖1 加氫精制裝置圖Fig.1 The device for hydrogenation refining

1.2.2 加氫精制過程

經(jīng)堿洗酸洗之后的廢塑料油經(jīng)換熱器和加熱爐加熱至220 ℃與氫氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在Zr/γ-Al2O3-HY催化劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，使烯烴、芳烴選擇加氫飽和并脫除硫和氮等雜質(zhì)。反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)壓力為6.0 MPa。反應(yīng)得到加氫柴油。依次改變反應(yīng)條件，進(jìn)行不同條件下的加氫精制。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)加氫精制效果的影響

溫度是加氫精制反應(yīng)的主要影響因素，在通常情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，不飽和鍵加氫還原速度加快，柴油的產(chǎn)率隨著溫度的升高而提高。當(dāng)溫度升高到一定范圍之后，不飽和鍵加氫速度變化已不大，溫度進(jìn)一步升高柴油的產(chǎn)率降低，見圖2，可能是因?yàn)镃-C鍵斷裂嚴(yán)重，產(chǎn)生了過多的小分子物質(zhì)。因此，當(dāng)溫度為210 ℃時(shí)較為適宜。

圖2 溫度對(duì)加氫精制效果的影響Fig.2 Effect of temperature on hydrogenation refining

2.2 壓力對(duì)加氫精制效果的影響

圖3 壓力對(duì)加氫精制效果的影響Fig.3 Effect of pressure on the hydrogenation refining

隨著反應(yīng)壓力的增大，柴油產(chǎn)率也不斷增大，但是當(dāng)壓力增大到6.0 MPa以后，柴油產(chǎn)率開始降低，見圖3。這是因?yàn)榧託浞磻?yīng)是體積縮小的反應(yīng)，增大壓力有利于向著加氫反應(yīng)方向進(jìn)行。但是當(dāng)壓力過大時(shí)，烯烴會(huì)發(fā)生迭合反應(yīng)，小分子的烯烴會(huì)迭合成大分子物質(zhì)，所以在高壓下會(huì)有大量焦油狀物質(zhì)生成，影響柴油的產(chǎn)率。同時(shí)考慮到裝置操作成本，當(dāng)壓力在6.0 MPa時(shí)較為適宜。

2.3 空速對(duì)加氫精制效果的影響

當(dāng)空速大于0.5 h-1以后收率變化顯著下降，對(duì)此時(shí)對(duì)所得油品進(jìn)行檢測，加氫柴油油質(zhì)開始下降，見圖 4。這是因?yàn)榭账龠^大，使得反應(yīng)物停留時(shí)間過少，降低了催化劑表面利用率，反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響了效果?？紤]到生產(chǎn)能力的要求，最好選用的空速為0.5 h-1。

圖4 空速對(duì)加氫精制效果的影響Fig.4 Effect of space velocity on hydrogenation refining

2.4 氫油比對(duì)加氫精制效果的影響

氫油比作為加氫工藝的主要參數(shù)之一，對(duì)廢塑料油加氫精制有著重要的影響。加氫反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)放出大量熱量，有足夠量的氫氣流經(jīng)反應(yīng)器可以帶走大部分多余熱量。同時(shí)，氫油比增大，可以維持反應(yīng)器內(nèi)較大的氫分壓，抑制結(jié)焦前驅(qū)物發(fā)生縮合反應(yīng)造成催化劑表面積炭，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是，氫油比提高會(huì)增大加氫裝置的操作成本。增大氫油比柴油的收率也會(huì)隨之增大，當(dāng)氫油比大于800∶1時(shí)，柴油收率變化已不大，甚至開始下降，見圖 5。因此，選擇氫油比為800∶1最為適宜。

圖 5 氫油比對(duì)加氫精制效果的影響Fig.5 Effect of hydrogen to oil ratio on hydrogenation Refining

2.5 產(chǎn)品分析

以Zr/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)壓力為6.0 MPa、空速0.5 h-1和氫油比為800∶1的條件下進(jìn)行加氫精制，對(duì)得到的柴油進(jìn)行性能測定，得到的結(jié)果見表1。

Research on Hydrogenation Refining of Waste Plastic Oil

YIN Hang1, XV Yu-lin2, YU Ting-yun3, CHEN Zhong-xia3
（1. PetroChina Liaohe Oil Field Company Gaosheng Oil Production Plant, Liaoning Panjin 124125，China; 2. Thermal Power Plant of Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China; 3. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Waste plastic oil was hydrogenated in the presence of Zr/γ-Al2O3-HY catalyst.Effect of reaction temperature, pressure, space velocity and hydrogen to oil ratio on hydrotreating effect was investigated. Experimental results show that the optimal reaction conditions are as follows: refining temperature 210 ℃, pressure 6.0 MPa, space velocity 0.5 h-1and hydrogen to oil ratio 800:1. Under above conditions, the diesel yield can reach to 83.0%. After hydrogenated, the solidifying point of diesel is -12 ℃, the chroma is 1.0, the flash point is 54.2 and the cetane number is 53.7.

Waste plastic oil; Hydrogenation refining; Diesel; Yield

TQ 320.9

A

1671-0460（2015）08-1803-02

2015-03-06

尹航（1987-），男，遼寧赤峰人。E-mail：czxhxx@126.com。

于廷云（1964-），男，副教授，研究方向。E-mail：349319289@qq.com。