李秀峽，郭小蕊，梁 琦，孟范成

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054; 2.重慶市模具技術(shù)重點實驗室，重慶 400054)

空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的無模板水熱制備及吸附性能研究

李秀峽1，2，郭小蕊1，2，梁 琦1，2，孟范成1，2

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054; 2.重慶市模具技術(shù)重點實驗室，重慶 400054)

以硝酸鋁為鋁源、草酸鈉為沉淀劑，采用無模板水熱法制備了空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH。通過XRD、SEM、TEM和氮氣吸附脫附法對樣品進行了表征，探討了分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的形成機理，并研究了其對剛果紅的吸附性能。結(jié)果表明:草酸鈉添加量影響勃姆石微觀形貌及物相變化，當草酸鈉添加量為2 mmol時，制備得到的空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)長度為1.7～2.2 μm，寬度為 0.8～1 μm，組成單元為納米窄片。該結(jié)構(gòu)勃姆石的比表面積為147.45 m2/g，最可幾孔徑為3.5 nm，對剛果紅的最大吸附量為99 mg/g。

勃姆石;空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu);水熱法;吸附

近年來，隨著工業(yè)化與城鎮(zhèn)化進程的加速，具有有機染料的印染廢水排放量持續(xù)增加，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。有機染料的有效去除已成為目前迫切需要解決的問題，是科學研究領(lǐng)域的熱點。物理吸附法以其低廉的材料價格、較低的設(shè)備要求和簡單的處理工藝等優(yōu)點成為處理印染廢水的主要方法，得到廣泛的應(yīng)用［1］。最近研究表明:空心分級結(jié)構(gòu)材料在污水凈化方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢?？招慕Y(jié)構(gòu)是指由外殼和內(nèi)空腔組成的結(jié)構(gòu)。當微米級的外殼由一維或二維納米粒子經(jīng)相互作用組裝而成，則稱之為空心分級結(jié)構(gòu)?？招姆旨壗Y(jié)構(gòu)由于其有內(nèi)外2個表面，使得其具有較大的比表面積;同時，空心分級結(jié)構(gòu)具有納米尺度的結(jié)構(gòu)單元和微米及以上尺度的整體形貌，以及微-納米尺度的耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，使其在具有高表面能和特殊表面性質(zhì)的同時，可防止液相團聚，改善其在生產(chǎn)和應(yīng)用時的分離和回收，使得材料既能保持納米特性，又能克服納米化產(chǎn)生的缺點［2-3］?？招姆旨壗Y(jié)構(gòu)材料的特殊結(jié)構(gòu)使得該材料具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，在吸附、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

空心分級結(jié)構(gòu)材料在吸附劑方面的研究主要集中在Fe2O3、MnO2、AlOOH、γ-Al2O3等幾種氧化物上。AlOOH具有優(yōu)良的吸附性能，制備簡單，原料價格低，已引起研究者的廣泛關(guān)注。然而，空心結(jié)構(gòu)AlOOH在制備過程中常引入PS-b-PHEA、P(St)-b-P(HEA)/THF、PEG等有機模板劑，使得制備的產(chǎn)物中易引入雜質(zhì)，可能破壞最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)完整性;并且，有機添加劑相對較貴，易對環(huán)境造成二次污染，從而在很大程度上限制了在實際工業(yè)中的應(yīng)用。為了克服上述問題，綠色、簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的無模板水熱制備空心結(jié)構(gòu)γ-AlOOH(勃姆石)引起了人們的興趣。Wu等［4］以氯化鋁和硫酸鋁或硝酸鋁和硫酸鋁作為鋁源，以尿素作為沉淀劑，制備出中空微球結(jié)構(gòu)，并且還通過改變加熱方式，利用微波加熱，以硫酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，在180℃下水熱反應(yīng)40 min得到由薄片組裝而成的中空微球結(jié)構(gòu)［5］。Cai等［6-7］以KAl(SO4)2、硝酸鋁、氯化鋁等為原料，以尿素為沉淀劑，在不同條件下分別合成了空心球結(jié)構(gòu)勃姆石。Nie等［8］采用微波輔助水熱法以硫酸鋁鉀和尿素作為原料探索制備空心球γ氧化鋁，制備了直徑為0.8～1.2 μm、壁厚約200 nm的空心球γ氧化鋁，其比表面積為242 m2/g。上述研究成功利用無模板水熱法合成了空心結(jié)構(gòu)γ-AlOOH，但制備集中于尿素體系，對于其他綠色原料作為沉淀劑合成空心結(jié)構(gòu)的研究成果仍未見報道。

本文以Al(NO3)3為鋁源、無機鹽草酸鈉為沉淀劑，無模板水熱合成了由納米片自組裝成的空心橢圓狀勃姆石，研究了草酸鈉添加量對產(chǎn)物形貌及物相的影響，探討了空心橢圓狀A(yù)lOOH結(jié)構(gòu)的形成機理，并研究了其對剛果紅的吸附性能。

1 實驗

1.1 γ-AlOOH的制備

稱取10 mmol硝酸鋁(國藥集團化學試劑有限公司，純度大于等于99%)溶于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌至均勻溶解，同時，將一定量草酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司，純度大于等于99.8%)溶于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌至均勻溶解。將草酸鈉溶液緩慢加入到硝酸鋁溶液中，磁力攪拌0.5 h，使硝酸鋁與草酸鈉溶液混合均勻。將混合后溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在190℃下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉干燥箱電源，水熱反應(yīng)釜隨爐冷卻到室溫。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇離心洗滌各3次后，在80℃下干燥一定時間，得到產(chǎn)物γ-AlOOH。

1.2 產(chǎn)物的表征

采用丹東方圓儀器的DX2500型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用FEI公司的Quanta -250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和日產(chǎn)JEOL公司的JEM-2100F型透射電鏡對樣品進行形貌觀察。產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過低溫氮氣吸附脫附法在美國麥克的ASAP 2020M型全自動比表面積及孔隙度分析儀上測定，測定溫度為180℃。

1.3 吸附性能測試

配制100 mg/L的剛果紅溶液。量取100 mL剛果紅溶液轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器的移液器上取樣，然后進行離心，移取上部液體待測。用紫外可見分光光度計測定待測溶液的吸光度，并計算出其飽和吸附量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖1為硝酸鋁和不同草酸鈉添加量190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物XRD圖譜。由圖1可知:當草酸鈉添加量在0.1～2 mmol范圍時，制備的產(chǎn)物XRD圖譜的衍射峰對應(yīng)的2θ值分別為14.88°，29.04°，38.96°，49.60°和65.36°，經(jīng)過和標準卡片(JCPDS 21-1307)對比，分別對應(yīng)于γ-AlOOH的(020)，(120)，(031)，(200)和(002)晶面，沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明得到的產(chǎn)物均為單相γ-AlOOH。當濃度提高到3 mmol時，2θ值分別在13.6°，19.04°處出現(xiàn)衍射峰，說明制備的產(chǎn)物除γ-AlOOH相外，還存在其他物質(zhì)雜相。

圖1 不同草酸鈉添加量所得AlOOH樣品XRD圖

圖2為不同草酸鈉添加量在190℃水熱反應(yīng)24 h制備產(chǎn)物的FE-SEM圖。其中，a=0.1 mmol、b=1 mmol、c=2 mmol。由圖2(a)可見:當草酸鈉添加量為 0.1 mmol時，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的長度約為0.6～1.5 μm，且為比較雜亂的簇狀結(jié)構(gòu)。當草酸鈉添加量提高到1 mmol時，產(chǎn)物由簇狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橛杉{米窄片組裝成的橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.6～0.9 μm。當草酸鈉含量進一步升高至2 mmol時，總體上產(chǎn)物仍為由納米窄片組裝成的橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.8～1 μm，見圖2(c)，此時橢圓狀結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的寬度比草酸鈉添加量為1 mmol的產(chǎn)物大，即草酸鈉添加2 mmol所得到的分級結(jié)構(gòu)自組裝程度高于草酸鈉為1 mmol的產(chǎn)物。當草酸鈉濃度繼續(xù)增大時，制備的產(chǎn)物中出現(xiàn)雜相。

圖2 不同草酸鈉添加量所得AlOOH樣品FESEM圖

圖3為不同草酸鈉添加量在190℃水熱反應(yīng)24 h制備產(chǎn)物的TEM圖。由圖3(a)可以看出:添加0.1 mmol草酸鈉時，制備的γ-AlOOH為由納米片狀結(jié)構(gòu)初步組裝在一起構(gòu)筑成的簇狀結(jié)構(gòu)，簇狀分級結(jié)構(gòu)整體形貌尺寸長約0.6～1.5 μm，寬為100～200 nm。當濃度提高到1 mmol時，產(chǎn)物形貌為橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，組成單元為納米窄片，橢圓狀分級結(jié)構(gòu)整體形貌尺寸長約1.7 μm，寬約為600 nm，且橢圓狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有出現(xiàn)明顯空心。若濃度提高到2 mmol，形貌仍為橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，但該橢圓狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在空腔，整體形貌尺寸長約2.0 μm，寬約850 nm，橢圓狀的寬度明顯增大，即自組裝的程度提高，組成單元仍為納米窄片，如圖3(c)所示。草酸鈉添加量提高到3 mmol時，由XRD結(jié)果可知，不能得到γ-AlOOH單相。

圖3 硝酸鋁和不同草酸鈉添加量190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物TEM圖

2.2 分級結(jié)構(gòu)勃姆石形成機理

對于多孔分級微納米結(jié)構(gòu)勃姆石，其形成過程主要分為3個步驟:水熱過程中無機鹽水解與鋁離子結(jié)合生成無定型氫氧化鋁;無定形氫氧化鋁經(jīng)過溶解再結(jié)晶(Ostwald熟化)形成勃姆石次級結(jié)構(gòu)單元;次級單元相互組裝形成分級結(jié)構(gòu)微納米勃姆石。

在水熱反應(yīng)初始階段，草酸鈉溶于水后，發(fā)生水解生成OH-，如方程式(1);水解產(chǎn)生的OH-在一定水熱條件下與溶液中的Al3+結(jié)合，生成無定型的Al(OH)3膠體，如方程式(2)。

隨著水熱反應(yīng)的進行，無定型的Al(OH)3膠體開始發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，在水熱溶液中開始溶解，然后發(fā)生再結(jié)晶過程生成勃姆石微晶，如方程式(3)所示。勃姆石微晶不斷地形成長大，當勃姆石濃度達到飽和狀態(tài)并且微晶的粒徑達到臨界晶粒大小時，勃姆石微晶開始析出成核。

根據(jù)雙電層理論及DLVO理論［9］，帶電粒子之間存在著雙電層相互重疊時產(chǎn)生的靜電斥力和粒子間的長程范德華力2種相互作用力。而降低溶液中兩帶電粒子表面斥力的主要有3個因素:提高電解質(zhì)濃度、提高陰離子價數(shù)、增加納米組成單元間的距離。在酸性條件下，由于勃姆石表面帶有正電荷，溶液中的陰離子會吸附在勃姆石表面，改變表面能量，影響其擇優(yōu)生長的方向。同時，勃姆石離子表面因帶有正電荷而吸附陰離子形成雙電層結(jié)構(gòu)。溶液中，草酸根陰離子的引入會降低勃姆石表面的雙電層厚度，降低勃姆石納米片間的斥力，促進勃姆石片狀單元組裝到一起，形成分級結(jié)構(gòu)。

陰離子價態(tài)與其相配合的濃度則是形成分級結(jié)構(gòu)勃姆石的關(guān)鍵。因為在水熱反應(yīng)過程中，隨著草酸鈉濃度的提高，溶液中草酸根離子增多，而草酸根具有降低勃姆石納米窄片之間斥力的能力。在一定范圍內(nèi)，草酸根濃度越大，斥力降低程度也越大，使得勃姆石納米纖維在范德華力的作用下組裝形成分級結(jié)構(gòu)。過度提高無機鹽濃度，不僅不能獲得分級結(jié)構(gòu)，反而使制備的產(chǎn)物物相發(fā)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)其他雜相。

2.3 產(chǎn)物的吸附性能研究

圖4為不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時間后溶液中殘留剛果紅的UV-VIS光譜。取波長500 nm左右出現(xiàn)的強吸收峰的值作為剛果紅相對濃度，峰值越高代表剛果紅的濃度越高。采用式(4)對不同時間內(nèi)溶液中剛果紅的殘留率及勃姆石對剛果紅的吸附量進行計算，計算剛果紅殘留率(Ct/C0)和對剛果紅的吸附量(Qt)。

式中:C0為初始溶液中剛果紅的相對濃度;Ct為經(jīng)過tmin吸附后溶液中剛果紅的相對濃度;V為溶液體積;m為勃姆石質(zhì)量。

圖4 不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時間后溶液中剛果紅的UV-VIS光譜

圖5為以硝酸鋁為鋁源，以草酸鈉為沉淀劑合成的樣品對剛果紅吸附不同時間后溶液中剛果紅的殘留率和對剛果紅的吸附量。從圖5(a)中可以看出:草酸鈉添加量為1 mmol和2 mmol的樣品對剛果紅的吸附效果好。吸附時間為30 min時，剛果紅溶液顏色變澄清，剛果紅殘留率C/C0分別為0.012，0.017，基本達到完全吸附;吸附至60 min時，剛果紅殘留率C/C0分別降低至0.011，0.010，基本沒有變化;草酸鈉添加量為0.1 mmol的樣品吸附性能較差，60 min后剛果紅殘留率C/C0降低至0.046。圖5(b)是以硝酸鋁為鋁源、以草酸鈉為沉淀劑的合成樣品對剛果紅吸附的不同時間的吸附量曲線。由圖5(b)可知:草酸鈉添加量為1 mmol與2 mmol樣品對剛果紅的吸附量最大;吸附 5 min，吸附量分別為 97.6 mg/g，98.0 mg/g;吸附時間延長到60 min時，吸附量分別達到98.9 mg/g，99.0 mg/g。

草酸鈉添加量分別為1，2 mmol時表現(xiàn)出良好的吸附能力。勃姆石材料的孔結(jié)構(gòu)是影響其對剛果紅吸附能力的主要因素。材料的孔結(jié)構(gòu)特征通過氮氣吸附脫附實驗測定。圖6是硝酸鋁和草酸鈉添加量為2 mmol時在190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布圖。從圖6吸附-脫附等溫線可知:該等溫線類型在相對壓力為0.5＜P/P0＜1的范圍內(nèi)出現(xiàn)了滯后環(huán)，屬于IV類等溫線，說明制備的空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石材料含有介孔。由孔徑分布圖可知:橢圓狀分級結(jié)構(gòu)AlOOH的最可幾孔徑為3.5 nm。通過計算，該橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石材料的比表面積為147.45 m2/g，孔容為0.53 cm3/g。

圖5 不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時間后溶液中剛果紅的殘留率(a)和對剛果紅的吸附量(b)

圖6 草酸鈉添加量2 mmol時制備的AlOOH樣品的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布圖

空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石是由大量納米窄片組成，組裝程度緊密，形成大量介孔，增加了勃姆石材料的孔結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)的增加導(dǎo)致了比表面積的增加，與溶液中的剛果紅分子接觸面積增大，提高了吸附力。而當草酸鈉添加量為0.1 mmol時，生成的簇狀勃姆石結(jié)構(gòu)因組裝程度差，不能形成大量的介孔而對剛果紅的吸附能力變差。

3 結(jié)束語

以Al(NO3)3·9H2O為鋁源、草酸鈉為沉淀劑，通過綠色、簡單的無模板水熱法成功制備了空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石。實驗結(jié)果表明: γ-AlOOH的組成單元為納米窄片，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.8～1 μm。由氮氣吸脫附法測到核桃狀結(jié)構(gòu)的比表面積為147.45 m2/g，最可幾孔徑為3.5 nm。同時，空心橢圓狀勃姆石對剛果紅的最大吸附量為99 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，具有良好的應(yīng)用前景。

［1］Zhu X H，Ren X，Chen W G，et al.The treated and present study on separation techniques by flotation［J］.Water Treatment，1991，17(6):355-360.

［2］蔡衛(wèi)權(quán)，胡玉珍，陳浩.分等級介孔γ-Al2O3納米結(jié)構(gòu)吸附劑的制備:中國，102294220［P］.2011-11-28.

［3］Hu J S，Zhong L S，Song W G，et al.Synthesis of hierarchically structured metal oxides and their application in heavy metal ion removal［J］.Advanced Materials，2008，20(15):2977-2982.

［4］Wu X Y，Zhang B Q，Hu Z S.Morphology-controlled hydrothermal synthesis of boehmite via an anions competition method［J］.Powder Technology，2013，239:272–276.

［5］Wu X Y，Zhang B Q，Hu Z S，et al.Additive-free and time-saving microwave hydrothermal synthesisof hollow microspheres structured boehmite［J］.Advanced Powder Technology，2014，25:514-518.

［6］Cai W Q，Yu J G，Mann S.Template-free hydrothermal fabrication of hierarchically organized γ-AlOOH hollow microspheres［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，122:42-47.

［7］Cai W Q，Yu J G，Gu S H，et al.Facile Hydrothermal SynthesisofHierarchicalBoehmite:Sulfate-Mediated Transformation from Nanoflakes to Hollow Microspheres［J］.Crystal Growth&Design，2010，10:3977-3982.

［8］Nie L H，Deng K J，Yuan S D，et al.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of hierarchically porous γ-Al2O3hollow microspheres with enhanced Cu2+adsorption performance［J］.MaterialsLetters，2014，32:369-372.

［9］章莉娟，鄭忠.膠體與界面化學［M］.廣州:華南理工大學出版社，2006.

(責任編輯陳 艷)

Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties

LI Xiu-xia1，2，GUO Xiao-rui1，2，LIANG Qi1，2，MENG Fan-cheng1，2
(1.Collge of Materials Science&Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China;2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology，Chongqing 400054，China)

Ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH materials were prepared by a template-free hydrothermal method by using aluminum nitrate(Al(NO3)3·9H2O)as aluminum source and Na2C2O3as precipitating agent.The obtained samples were characterized by X-ray powder diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)and N2adsorption/ desorption technique.The possible formation mechanism of the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH was proposed based on the experimental results.In addition，the adsorption performance of hierarchical γ-AlOOH for Congo red was studied.The experiment results show that the micro-morphology of γ-AlOOH and phase change is controlled by the adding amount of Na2C2O3.When Na2C2O3was 2mmol，the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH is obtained with an average length of 1.7-2.2um and width of 0.8-1.0um，which is assembled by thin nanosheet and exhibited a BET surface area of 147.45 m2/g and a most probable pore size of 3.5 nm.Meanwhile，the hierarchical γ-AlOOH shows a maximum adsorption capacity for Congo red(CR)of 99mg/g.

γ-AlOOH;hollow ellipsoid-like hierarchical structure;hydrothermal method;adsorption

TB383.1

A

1674-8425(2015)11-0060-06

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.11.010

2015-05-05

國家自然科學基金資助項目(51102289);材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室(武漢理工大學)開放基金資助項目(2015-KF-15)

李秀峽(1989—)，女，四川南充人，碩士研究生，主要從事功能材料的制備研究;通訊作者孟范成，男，黑龍江人，博士，副教授，主要從事功能材料的制備研究。

李秀峽，郭小蕊，梁琦，等.空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的無模板水熱制備及吸附性能研究［J］.重慶理工大學學報:自然科學版，2015(11):60-65.

format:LI Xiu-xia，GUO Xiao-rui，LIANG Qi，et al.Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(11):60-65.