李 晴，姜 強(qiáng)，李 琳，馮傳啟

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062；2.湖北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

三元正極材料前驅(qū)體MnxNiyCozCO3的合成及條件探究

李 晴1，2，姜 強(qiáng)1，2，李 琳1，2，馮傳啟1，2

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062；2.湖北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳按物質(zhì)的量比為0.54∶0.13∶0.13均勻混合配制成溶液，將混合溶液與一定濃度的碳酸氫銨溶液反應(yīng)，得到三元材料前驅(qū)體MnxNiyCozCO3。分別探究了碳酸氫銨溶液的濃度、三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比及反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鹽轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：室溫下，當(dāng)碳酸氫銨溶液的濃度為0.30 mol/L，三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比為 1∶5時(shí)，硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 91.20%。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物MnxNiyCozCO3與碳酸錳具有相同的晶相。SEM結(jié)果表明產(chǎn)物的形貌為粒徑均勻的微米球（粒徑為4～6 μm）。該方法簡(jiǎn)單有效，具有可行性，有望用于三元正極材料前驅(qū)體的規(guī)模生產(chǎn)。

三元材料；前驅(qū)體；無機(jī)制備；微米材料

對(duì)于石油、天然氣等不可再生資源的匱乏和生態(tài)環(huán)境日益惡化等問題，提高能量的使用效率是良好的解決辦法。便攜、清潔、高能量密度和大功率的能源供給系統(tǒng)越來越受到人們的青睞［1］。與鉛酸電池、鎘-鎳電池等傳統(tǒng)電池相比［2］，鋰離子電池具有比容量高、自放電小、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、設(shè)計(jì)靈活和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)車和便攜式電子器件的理想電池［3-4］。電池材料分為正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，占據(jù)電池成本的25%以上，其性能直接影響了電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，在鋰離子電池中占據(jù)核心地位［5-6］。

目前已產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。其中，鈷酸鋰仍是主流材料，主要應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域。其制備工藝簡(jiǎn)單，比容量高，充放電速度快，電化學(xué)性能穩(wěn)定［7］。但鈷毒性較大，資源稀缺，價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰電池衰減快，安全性能欠佳［8］。為此，研究人員開始致力于鈷酸鋰替代材料的研究，三元正極材料（Li-Mn-Co-Ni-O）就是在此背景下被研制出來的。其具有比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對(duì)較低、安全性能較好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代鈷酸鋰的良好正極材料［9］。

三元正極材料的電化學(xué)性能在很大程度上取決于前驅(qū)體的形貌及顆粒分布的均勻性。筆者以共沉淀法，在不添加任何表面活性劑的條件下，以硫酸

錳、硫酸鈷、硫酸鎳和碳酸氫銨為原料制備了三元正極材料前驅(qū)體——三元球形碳酸鹽MnxCoyNizCO3，并考察了碳酸氫銨溶液的濃度、三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比及反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鹽轉(zhuǎn)化率和前驅(qū)體形貌的影響，為規(guī)模生產(chǎn)三元正極材料提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)計(jì)算，碳酸氫銨水溶液的pH為7.78［10］，與濃度無關(guān)。在此pH條件下，Mn2+、Co2+、Ni2+在碳酸氫銨溶液中均生成碳酸鹽，而無氫氧化物和堿式碳酸鹽生成。反應(yīng)方程式為：

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將裝有適量去離子水的燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳的物質(zhì)的量比為0.54∶0.13∶0.13的三元硫酸鹽混合溶液和碳酸氫銨溶液以一定速度同時(shí)并流加入到燒杯中［11］，邊加邊攪拌。反應(yīng)1 h后用去離子水抽濾并洗滌沉淀至無硫酸根殘留（用BaCl2溶液檢測(cè)），在真空干燥箱中80℃進(jìn)行干燥，即可得到三元碳酸鹽。最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD、SEM技術(shù)表征。

2 結(jié)果與討論

在沉淀形成過程中，硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)物之間物質(zhì)的量比及反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系。

2.1 碳酸氫銨溶液的濃度對(duì)硫酸鹽轉(zhuǎn)化率的影響

分 別用 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、2.70 mol/L（2.70 mol/L為飽和濃度）的碳酸氫銨溶液（均為100 mL）與0.06 mol/L的三元硫酸鹽混合溶液（100 mL）在室溫下反應(yīng)。抽濾后，對(duì)濾液進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn)，隨著碳酸氫銨溶液濃度的增加，濾液的顏色（淺綠色）由深變淺至無色，再變深。在碳酸氫銨溶液的濃度為0.30 mol/L時(shí)，濾液無色。

對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析：碳酸錳、碳酸鈷、碳酸鎳的Ksp值分別為2.2×10-11、1.4×10-13、1.4×10-7。其中，碳酸鎳的Ksp值最大，故可觀察到濾液中顯綠色（Ni2+的顏色）。當(dāng)碳酸氫銨溶液的濃度由0.10 mol/L逐漸增加至0.30 mol/L時(shí)，濾液顏色逐漸變淺，說明金屬離子逐漸沉淀完全，轉(zhuǎn)化率α逐漸增大。當(dāng)碳酸氫銨溶液的濃度為0.30mol/L時(shí)，濾液無色。經(jīng)檢驗(yàn)，此時(shí)3種金屬離子的殘余濃度很小（數(shù)量級(jí)小于10－5），說明金屬離子已沉淀完全，轉(zhuǎn)化率α有最大值，保證了硫酸鹽定量轉(zhuǎn)化為Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3。當(dāng)碳酸氫銨溶液的濃度大于0.30 mol/L且繼續(xù)增大時(shí)，鹽效應(yīng)越來越顯著，使金屬離子的沉淀-溶解平衡向溶解方向進(jìn)行，濾液顏色逐漸加深，轉(zhuǎn)化率α逐漸減小。

由此可以得出結(jié)論：碳酸氫銨溶液的最佳濃度為0.30 mol/L，此時(shí)碳酸氫銨的量較多，且鹽效應(yīng)的影響較小，可以使金屬離子定量沉淀為Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，轉(zhuǎn)化率α有最大值。

2.2 三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度

比對(duì)硫酸鹽轉(zhuǎn)化率的影響

分別將不同濃度的三元硫酸鹽混合溶液（0.30、0.15、0.10、0.075、0.06、0.05 mol/L，均為100 mL）與最佳濃度的碳酸氫銨溶液（100 mL，濃度為0.30 mol/L）在室溫下反應(yīng)，即：三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6。將沉淀進(jìn)行抽濾，濾液的顏色隨三元硫酸鹽混合溶液濃度的降低依次變淺，二者比例為1∶4時(shí)濾液顏色極淺，在1∶5和1∶6時(shí)已無色。

對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析：碳酸氫銨溶液的濃度已固定，當(dāng)三元硫酸鹽混合溶液的濃度逐漸減小時(shí)，金屬離子的總量越來越少，故金屬離子沉淀越來越完全，濾液顏色逐漸變淺直至無色。

經(jīng)計(jì)算可知，隨三元硫酸鹽混合溶液濃度的減小，轉(zhuǎn)化率α逐漸增大，具體結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)物濃度比對(duì)合成前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化率的影響

由此可以得出結(jié)論：三元硫酸鹽混合溶液和碳酸氫銨溶液濃度比為1∶5和1∶6時(shí)，濾液均無色，α值均為91.20%，說明金屬離子轉(zhuǎn)化較為完全，保證了產(chǎn)物為Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3。但濃度比為1∶6時(shí)，金屬離子量較少，導(dǎo)致產(chǎn)物量較少，不利于規(guī)模生產(chǎn)。因而三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的最佳濃度比為1∶5。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鹽轉(zhuǎn)化率的影響

用0.06 mol/L的三元硫酸鹽混合溶液（100 mL）和最佳濃度0.30 mol/L的碳酸氫銨溶液 （100 mL），

二者的濃度比為最佳比例1∶5，分別在室溫、30、35、40、45、50、55、60℃下反應(yīng)1 h。沉淀經(jīng)過抽濾后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在室溫至50℃之間濾液無色，55℃和60℃時(shí)濾液均為淺綠色。

對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析：經(jīng)計(jì)算可知，（1）式的△rHm?＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，由Van′t Hoff公式d ln K?/dT=△rHm?/（RT2）（K為平衡常數(shù)）可知，當(dāng)△rHm?＜0時(shí)，d ln K?/dT＜0，即溫度升高時(shí)，平衡常數(shù)K?減小，轉(zhuǎn)化率α減小。故升高溫度對(duì)反應(yīng)不利，因而當(dāng)溫度分別控制在55℃和60℃時(shí)，濾液為淺綠色，即Ksp值較大的碳酸鎳沒有完全沉淀。從動(dòng)力學(xué)角度分析，由Arrhenius公式d ln k/ dT=Ea/（RT2）（k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能）可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，因而反應(yīng)速率增大。即產(chǎn)率和反應(yīng)速度之間是矛盾的，基于該沉淀反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)具有較大的反應(yīng)速率，瞬間形成晶核，所以不需要通過提高溫度來提高反應(yīng)速率，且在本實(shí)驗(yàn)中碳酸鎳的Ksp值較大，故轉(zhuǎn)化率才是需要考慮的主要因素。由此可以得出結(jié)論：室溫下反應(yīng)即可，無需加熱，可達(dá)到金屬鹽定量沉淀和節(jié)能的目的。

2.4 三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度

比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

在制備三元正極材料時(shí)，要求前驅(qū)體為粒徑均勻的微米球，然而前提必須是金屬離子盡可能沉淀完全，轉(zhuǎn)化率α有較大值，這樣才能得到預(yù)期設(shè)計(jì)的前驅(qū)體 Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，從而合成LiMn0.675Co0.162Ni0.162O2正極材料。于是對(duì)最佳濃度的碳酸氫銨溶液（0.30 mol/L）與三元硫酸鹽混合溶液在室溫下反應(yīng)所得產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析。由于三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比為1∶4和最佳比例1∶5時(shí)，轉(zhuǎn)化率α均有較大值（＞90%），所以僅對(duì)這兩種比例下所得的產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM分析。

經(jīng)XRD分析，兩種比例下所制得的前驅(qū)體的XRD譜圖基本一致（見圖1）。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，所得前驅(qū)體與MnCO3具有相同的特征衍射峰，且無氫氧化物及堿式碳酸鹽的特征峰。由此可確定兩種比例下產(chǎn)物均為Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，無氫氧化物及堿式碳酸鹽生成。

當(dāng)三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液濃度比分別為1∶4和1∶5時(shí)，產(chǎn)物Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3均為球狀，如圖2所示。

圖1 前驅(qū)體的XRD圖

圖2 前驅(qū)體Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3的SEM圖

由圖2可知，改變金屬鹽與沉淀劑的比例，對(duì)產(chǎn)物的形貌影響不大，兩者均為球狀微米球。和三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液濃度比為1∶4相比，濃度比為1∶5時(shí)球形顆粒的粒徑較大。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)顆粒的粒徑較大時(shí)微球前驅(qū)體制備的三元正極材料表現(xiàn)出較好的性能。隨著沉淀劑濃度的增加，微米球的粒徑略有增加。因此，根據(jù)正極材料的粒徑，可有目的地調(diào)控前驅(qū)體的粒徑，制備出符合要求的正極材料（LiMn0.54Co0.13Ni0.13O2）的前驅(qū)體。

3 結(jié)論

采用共沉淀法，在不添加任何表面活性劑的條件下，以硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和碳酸氫銨為原料，制備出三元正極材料前驅(qū)體。最佳制備條件為：室溫下，碳酸氫銨溶液的濃度為0.30 mol/L，三元硫酸鹽混合溶液與碳酸氫銨溶液的濃度比為1∶4至1∶5。經(jīng)

XRD分析知，產(chǎn)物為Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，與碳酸錳具有相同晶型。經(jīng)SEM分析知，在最佳條件下，產(chǎn)物形貌為微米球，分布較均勻。用此方法制備三元材料前驅(qū)體，成本低，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

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聯(lián)系方式：cfeng@hubu.edu.cn

Synthesis and condition exploration of precursor MnxNiyCozCO3for ternary cathode material

Li Qing1，2，Jiang Qiang1，2，Li Lin1，2，F(xiàn)eng Chuanqi1，2
（1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，W uhan 430062，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University）

The precursor MnxNiyCozCO3of a ternary material has been synthesized by carbonate co-precipitation method，using manganese sulfate，cobalt sulfate，and nickel sulfate（with the mass ratio of 0.54∶0.13∶0.13）as raw materials for metallic ions，and ammonium bicarbonate solution with a certain concentration as a precipitant.The effects of reaction temperature，concentration of ammonium bicarbonate solution，and concentration ratio of sulfate mixed solution and ammonium bicarbonate solution on sulfate conversion rate were investigated.It was found that sulfate conversion rate was as high as 91.20%when the concentration ratio of sulfate and ammonium bicarbonate solution was 1∶5 and the concentration of ammonium bicarbonate solution was 0.3 mol/L.The as-prepared MnxNiyCozCO3had same phase as that of MnCO3through XRD.SEM result showed the morphology of product was uniform micro-spheres（at 4～6 μm）.The method is simple，effective and applicable.Therefore，it can be used for large scale preparation of ternary material precursors.

ternary material；precursor；inorganic synthesis；micro-spheres

TQ127.13

A

1006-4990（2015）01-0075-04

2014-07-25

李晴（1990— ），女，碩士研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料。

馮傳啟