孟祖超，葉綠生，尹云超，薛 鵬，賀娜娜

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

石墨烯/二氧化鈦復合材料的制備及催化性能研究*

孟祖超，葉綠生，尹云超，薛 鵬，賀娜娜

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

以石墨粉和鈦酸四丁酯為原料，通過水熱法一步合成了石墨烯/二氧化鈦復合材料。采用XRD和SEM對該復合物進行了表征，并研究了光照條件、石墨烯含量、煅燒溫度、光催化時間和pH等因素對聚丙烯酰胺降黏性能的影響。實驗結果表明：在石墨烯/二氧化鈦復合材料中，二氧化鈦納米顆粒均勻地分散在石墨烯層上；當在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為10%、煅燒溫度為450℃、pH為6～7、光催化30 min等條件下，石墨烯/二氧化鈦復合材料在紫外光下對聚丙烯酰胺的光催化降黏率能達到96%以上。

石墨烯；二氧化鈦；復合材料；光催化降解；聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑的作用下均聚或共聚所得聚合物的統(tǒng)稱，可用作助凝劑、污泥脫水劑及凝聚沉降劑等。雖然PAM本身無害，但其在自然條件下難以降解，存留時間長，且環(huán)境中自然降解后的產(chǎn)物丙烯酰胺（AAM）有劇毒，對人體健康和環(huán)境都帶來了危害。另外，使用聚丙烯酰胺產(chǎn)生的污水由于聚合物含量增加，使水相黏度和水相含油量增加，提高了水-油分離的難度。如何快速有效地降解油氣田污水中殘余的PAM，成為有待解決的課題。石墨烯（GR）是近年來被發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子緊密堆積而成的石墨片層并具有蜂窩狀結構的二維材料［1］，其特殊的結構使其具有很高的比表面積、優(yōu)異的導熱性能、優(yōu)異的電子傳輸能力和較好的吸附性能，非常適合于開發(fā)高性能的復合材料［2-8］。GR/TiO2復合材料具備優(yōu)越的催化能力得益于［9］：1）復合材料更大的比表面積提高了材料對有機污染物的吸附能力；2）復合材料界面異質(zhì)結的形成改善了光生電子與空穴間的復合；3）石墨烯表面吸收光子后，將電子注入到TiO2導帶，形成用以降解有機污染物的反應激子，進而提高了對更長波長光子的利用率。筆者通過實驗合成納米GR/TiO2復合材料，利用兩者的協(xié)同作用，研究其在紫外光下對PAM的降解性能，為高效處理油氣田污水和污泥中的PAM提供依據(jù)。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗儀器和藥品

1.1.1 主要藥品及規(guī)格

石墨粉、鈦酸四丁酯，化學純；高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水（30%）、異丙醇、硼氫化鈉，分析純。

1.1.2 主要儀器及型號

RJM-1.8-10型馬弗爐；78-2型電磁攪拌機；

NDJ-8S型數(shù)字顯示粘度計；XRD-6000型X射線衍射儀；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡。

1.2 GR/TiO2復合光催化劑的制備

1）還原石墨烯（GR）的制備。采用改進Hummers法制備氧化石墨烯（GO）。將0.5 g GO分散于30 mL H2O中，超聲震蕩剝離60 min，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液，后加入適量硼氫化鈉，在100℃的水浴下冷凝回流并持續(xù)攪拌8 h，然后把溶液在60℃烘箱中烘干24 h，清洗烘干，即得到GR。

2）TiO2的制備。取2 mL鈦酸四丁酯溶于25 mL異丙醇中，混合均勻后，攪拌條件下向混合液中緩慢滴加蒸餾水，把制得的白色凝膠于60℃下烘干，然后放入馬弗爐中，在450℃下煅燒2.5 h，自然冷卻后，加水浸洗，于60℃下烘干24 h，用去離子水浸洗后再烘干，即得到納米二氧化鈦。

3）GR/TiO2復合物的制備。將2 mL鈦酸四丁酯溶于25 mL異丙醇中，邊攪拌邊滴加氧化石墨烯，所得凝膠在450℃下煅燒2.5 h后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入10 mL水，均勻攪拌，加入適量硼氫化鈉，在100℃下冷凝回流并持續(xù)攪拌8 h，然后在60℃下烘干，即得到GR/TiO2復合物。

1.3 光催化性能研究

稱取一定量的光催化劑加入到盛有200 mL 1 g/L PAM的燒杯中，用磁力攪拌器勻速攪拌，并置于自制的紫外光反應器中，分別用數(shù)字顯示粘度計測定紫外光照射0 min和30 min的黏度，按照下式計算降黏率。

其中：η0為初始黏度，ηt為t時刻黏度，η為降黏率。

2 實驗結果與討論

2.1 GR和GR/TiO2的SEM表征

GR的SEM和EDS圖如圖1所示。從圖1a可見，單層石墨烯的厚度為納米級，呈片狀，大小均勻，致密，表面粗糙。由圖1b可知，樣品中主要含C元素，O和H元素可能來自部分未徹底還原的氧化石墨烯。

圖1 GR的SEM和EDS圖

GR/TiO2的SEM和EDS圖見圖2。由圖2可見，石墨烯表面存在許多二氧化鈦的細小顆粒，證明了TiO2粒子成功地負載在GR上。GR/TiO2復合材料呈疏松多孔狀，這種結構在實際的光催化降解反應中可起到協(xié)同吸附作用，加速光催化降解PAM的進程，提高光催化降解的效率。

圖2 GR/TiO2的SEM和EDS圖

2.2 GR/TiO2的XRD表征

GR/TiO2的XRD圖見圖3。由圖3可知，在2θ為25.38、38.03、48.03、54.39、62.80°處有明顯的特征峰，與TiO2的XRD特征峰相對比，發(fā)現(xiàn)復合材料中的二氧化鈦均為銳鈦礦型的特征峰，無其他晶型二氧化鈦。此外，衍射峰中未觀察到較為明顯的石墨烯的出峰，可能因為其表面致密的銳鈦礦型二氧化鈦使其衍射峰有所降低。

圖3 GR/TiO2的XRD圖

2.3 光照和加入催化劑的影響

將10 mg GR/TiO2加入到200 mL 1g/L PAM溶液中，反應30 min后，計算降黏率，所得實驗結果如表1所示。由表1可見：PAM在可見光下很難降解；無催化劑的條件下，PAM在紫外光下的降黏率為37.39%，發(fā)生較弱的降解過程；加催化劑后，PAM在紫外光下降黏率增至96.01%，說明GR/TiO2在紫外光照下對PAM降解具有較強的催化活性。

表1 光照和加入催化劑與降黏率的關系

2.4 GR含量、煅燒溫度對催化性能的評價

取10mg不同GR質(zhì)量分數(shù)的GR/TiO2于200mL 1 g/L PAM溶液中，計算其對PAM的降黏率，所得實驗結果如圖4所示。由圖4可知：在GR質(zhì)量分數(shù)小于10%時隨GR含量增加降黏率逐漸增加；在GR質(zhì)量分數(shù)為10%時降黏率增至96.01%，TiO2與GR表現(xiàn)出了良好的協(xié)同性能；GR質(zhì)量分數(shù)增加到10%之后降黏率開始下降。這表明GR含量過低不利于截取光子，GR含量過高則減少了主反應物TiO2的反應表面積，而且含量過高使溶液透光度降低從而減少了下層催化劑接觸光的表面積，不利于把GR截獲的光子轉(zhuǎn)化給TiO2反應中心。本實驗選取GR/TiO2中GR的最佳質(zhì)量分數(shù)為10%。

準確稱取10 mg不同溫度下煅燒的GR/TiO2于200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計算其對PAM的降黏率，所得實驗結果如圖5所示。由圖5可以看出：當溫度升到450℃時降黏率達到96.24%。當溫度大于450℃時，降黏率隨著煅燒溫度升高而降低。顯然，在450℃下煅燒的復合材料有最高催化活性。這可能是因為，當溫度大于450℃時，部分石墨烯也開始灰化的緣故。

圖4 不同GR含量與降黏率的關系

圖5 煅燒溫度與 降黏率的關系

2.5 煅燒時間、反應時間對催化性能的評價

稱取10 mg在不同煅燒時間下所制備的GR/TiO2，將其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計算其對PAM的降黏率，所得實驗結果如圖6所示。 由圖6可見，當煅燒時間為150 min時，GR/TiO2催化劑活性最高，降黏率為96.58%。

稱取10 mg GR/TiO2，將其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計算其在不同反應時間下的降黏率，所得實驗結果如圖7所示。由圖7可知：隨著反應時間的增加，PAM降黏越充分，復合材料的催化降黏效果越好。30 min后降黏速度增加緩慢。因此，選擇反應30 min作為該催化劑最佳反應時間。

圖6 煅燒時間與降黏率的關系

圖7 反應時間與 降黏率的關系

2.6 溶液pH對催化性能的評價

取10 mg GR/TiO2于不同pH的200 mL 1 g/L的PAM溶液中，反應30 min后，測定降黏率，所得實驗結果如圖8所示。由圖8可知：當pH＜7時，降黏率基本變化不大；當pH＞7時，隨pH增大降黏率快速下降。這是由于，溶液pH較低時，TiO2表面質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移；當溶液pH較高時，由于OH-的存在，TiO2表面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移［10-11］。由圖8可見，在pH=6時光催化降黏率達到96.80%?？紤]到實際應用，選用該催化劑進行光催化適宜的pH范圍為6～7。

圖8 pH與降黏率的關系

2.7 光催化降黏機理

由文獻［12-13］可知，GR/TiO2光催化降黏機理如下：

3 結論

1）以石墨粉和鈦酸四丁酯為原料，實驗制得的GR/TiO2復合材料是納米級尺度，其結構是以GR為基底負載TiO2原子，所負載的TiO2是銳鈦型的晶體。2）在制備復合材料時，復合材料中GR質(zhì)量分數(shù)為10%，并且其在制備時在450℃下煅燒150 min，GR/TiO2復合材料對PAM具有良好的催化降黏作用。3）在常溫并有紫外光照射的條件下，催化降解1 g/L PAM適合的反應時間為30 min；適宜的pH范圍為6～7。

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Preparation and catalytic properties of graphene/titania composites

Meng Zuchao，Ye Lüsheng，Yin Yunchao，Xue Peng，He Nana
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Graphene/titania（GR/TiO2）composites were prepared by facile hydrothermal reaction with graphite powder and nbutyl titanate as raw materials.The composites were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.The influences of graphene content，lighting conditions，calcination temperature，lighting time，and pH etc.on photocatalytic degradation activities of GR/TiO2to polyacrylamide（PAM）were evaluated.Results showed that TiO2nanoparticles were dispersed on the surface of graphene sheets uniformly in the GR/TiO2composites.When the GR mass fraction was 10%，the calcination temperature was 450℃，the photocatalytic time was 30 min，and pH was at 6～7，the UV photocatalytic degradation of GR/TiO2to PAM could reach more than 96%.

graphene；titania；composites；photocatalytic degradation；polyacrylamide

TQ134.11

A

1006-4990（2015）01-0063-03

2014-07-11

孟祖超（1978— ），男，副教授，主要從事油田化學與電化學方面的科研工作。

陜西省自然科學基金項目（2013JQ2015）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201210705041）；西安石油大學博士科研啟動基金項目（Ys29031618）；陜西省教育廳基金項目（2013JK0673）。

聯(lián)系方式：zcmeng@xsyu.edu.cn