田素燕，王小華，高金泉

（青海省安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)中心，青海西寧810008）

鈷摻雜蒙脫土改性材料的制備及吸附機理的研究

田素燕，王小華，高金泉

（青海省安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)中心，青海西寧810008）

以蒙脫土為基質(zhì)，利用離子交換法合成了具有優(yōu)良吸附性能的鈷摻雜蒙脫土改性材料。采用粉末X射線衍射（XRD）、電子能譜（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和孔徑比表面分析（BET）對復(fù)合材料進行表征，并對其吸附機理及性能做了探討和測試。結(jié)果表明，離子交換法成功地將鈷摻雜到蒙脫土的層間；復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附機理在一定濃度范圍內(nèi)均滿足Freundlich和Langmuir吸附模型；鈷的摻雜量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時復(fù)合材料的性能達到最佳，此時復(fù)合材料的比表面積達到176.38 m2/g，其吸附量達到0.399 8 mmol/g。

改性材料；鈷；蒙脫土；吸附機理

近幾十年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量的工藝廢水被排放，水污染嚴(yán)重制約了中國經(jīng)濟和社會的發(fā)展。其中印染廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源，尤其是水中的持久性有機污染物，多數(shù)具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，易在生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈放大，最終對人們的身體健康造成危害。因此染料廢水的高效凈化處理對于保護環(huán)境具有重要的意義［1-2］。

目前，染料廢水凈化處理的方法主要有吸附法、混凝法、催化氧化法、電化學(xué)法、生化法等［3-7］。吸附法是處理染料廢水的一種成熟的方法，該方法的發(fā)展趨勢為尋求新型材料作為吸附劑，以達到高效凈化處理染料廢水的效果。蒙脫土屬于蒙皂類的一種，其結(jié)構(gòu)為2層硅氧四面體中間夾1層鎂氧三八面體的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，晶層帶有負電荷，層間含有Na+、 H3O+等水合陽離子，它們易于與外界的無機離子發(fā)生離子交換，二維層板空間可因此而膨脹，具有吸附性、離子交換性、可插層性、觸變性等優(yōu)良性能，因而可用作一種性能良好的無機基質(zhì)材料［8］。

筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，采用亞甲基藍模擬染料廢水，研究了鈷摻雜改性蒙脫土對模擬的染料廢水的吸附凈化過程，其研究結(jié)果可為染料廢水凈化處理提供理論數(shù)據(jù)和技術(shù)支持，對于改善染料廢水造成的環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鈷（CoCl2·6H2O）、無水乙醇、鹽酸、硝酸銀等，均為市售分析純，未經(jīng)提純直接使用；蒙脫土為市售。

儀器：X′Pert PRO型自動X射線衍射儀［Cu靶Kα衍射，λ=0.154 06 nm，管電壓為20 kV，管電流為40 mA，掃描速度為5（°）/min，2θ=3～80°］；JSM-5610LV型掃描電鏡（自帶能譜分析EDS）；AVATAR 360型紅外光譜儀；JW-K型孔徑-比面積分析儀；T6-紫外可見分光光度計。

1.2 實驗過程

稱取2.0 g蒙脫土，溶于200 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，形成蒙脫土溶膠，用1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為6.0左右。稱取一定量的CoCl2·6H2O，加入少量蒸餾水溶解，在磁力攪拌的條件下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的蒙脫土溶膠中，磁力攪拌4 h，超聲20 min，再繼續(xù)攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，直到用硝酸銀檢驗不出Cl－后，用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物在（353±1）K下干燥，研磨成粉末。通過上述方法合成了鈷摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料對亞甲基藍吸附機理及其性能的研究

亞甲基藍濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制濃度分別為1.0×10-6、5×10-6、1×10-5、1.5×10-5mol/L的亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用分光光度法測量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸附機理研究：稱取4份0.05 g鈷摻雜量為5.0%的復(fù)合材料，分別加至100 mL不同濃度（0.08、0.12、0.16、0.20 mmol/L）的亞甲基藍溶液中，室溫振蕩 24 h，確保達到吸附平衡，測定其平衡濃度ce（mmol/L），計算出平衡吸附量Qe（mmol/g）。

吸附性能測試：將合成的復(fù)合材料各取0.05 g，加入到已經(jīng)配制好的2×10-4mol/L的亞甲基藍溶液中，室溫磁力攪拌24 h，確保吸附達到平衡。測定亞甲基藍溶液的初始濃度 c0（mmol/L）和平衡濃度ce，根據(jù)Qe=V（c0-ce）/m計算平衡吸附量Qe。式中V是溶液體積（L），m是復(fù)合材料的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及EDS表征

圖1為蒙脫土和鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可見，蒙脫土（001）晶面特征衍射峰2θ=6.5°（曲線a），根據(jù)布拉格方程得出其晶面間距為1.36 nm；復(fù)合材料（001）晶面特征衍射峰2θ值向小角度方向移動，為4.5°（曲線b），其晶面間距為1.96 nm。與蒙脫土相比較，復(fù)合材料（001）晶面間距增大0.6 nm，說明鈷通過離子交換的方式摻雜到蒙脫土層間，導(dǎo)致蒙脫土層間被柱撐。蒙脫土和復(fù)合材料在2θ=19.3°處出現(xiàn)衍射峰，屬于蒙脫土（100）晶面特征衍射峰，說明復(fù)合材料的晶型沒有被破壞，仍保持著蒙脫土的晶型。

圖1 蒙脫土和鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2為蒙脫土和復(fù)合材料的元素分析譜圖。由圖2可見，蒙脫土含有的鈉元素以陽離子的形式分布在蒙脫土的層間，以此來補償蒙脫土層板上的負電荷。復(fù)合材料中，鈉元素消失而鈷元素出現(xiàn)，說明蒙脫土層間可交換性陽離子（Na+、H3O+等）被Co（H2O）62+所替代。在復(fù)合材料的制備過程中，鈷通過離子交換摻雜到蒙脫土層間，這與XRD分析結(jié)果相符。

圖2 蒙脫土和復(fù)合材料的元素分析譜圖

2.2 FT-IR表征

圖3為蒙脫土和鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖3可見，蒙脫土（曲線a）在993 cm-1處的吸收峰是硅氧四面體的Si—O鍵伸縮振動引起的；在646 cm-1處的吸收峰是三八面體層中Mg—O伸縮振動引起的；在445 cm-1處的吸收峰是Mg—O鍵彎曲振動引起的。復(fù)合材料（曲線b）在1 300～1 500 cm-1范圍的吸收發(fā)生變化，紅外吸收減弱或消失，說明蒙脫土層間的陽離子發(fā)生了變化。復(fù)合材料在644、441 cm-1處的吸收峰較蒙脫土的相應(yīng)吸收向低波數(shù)方向移動，說明鈷摻雜后改變了蒙脫土層間離子與板層之間的靜電強度，從而對三八面體層中Mg—O鍵產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致板層中Mg—O紅外吸收均向小波數(shù)方向移動。

圖3 蒙脫土和鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料的FT-IR譜圖

2.3 BET表征

采用孔徑-比表面積分析儀在液氮溫度下對復(fù)合材料做了BET表征，并探討了鈷的摻雜量對復(fù)合材料比表面積的影響。鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料屬于層狀硅酸鹽材料，其氮氣吸附-脫附等溫線是典型的Ⅱ型等溫線［1］。根據(jù)de Boer的吸脫附回環(huán)形狀分類屬于B型或B型復(fù)合吸附回線的特征，說明復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)是由多層平行板組成，在吸附過程中主要發(fā)生多層吸附和毛細孔凝聚。圖4為復(fù)合材料孔徑分布曲線，其孔徑主要集中在2.5～3.5 nm之間。鈷的摻雜量影響復(fù)合材料中納米級孔的數(shù)量，當(dāng)鈷的摻雜量為5%時，納米級孔的數(shù)量明顯多于其他鈷摻雜量的復(fù)合材料。

復(fù)合材料比表面積采用BET公式計算，BET模型是布朗諾爾（Brunauer）、艾米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出的多分子層吸附模型。其方程式為：

一般情況下，p/p0的BET線性范圍為0～0.30，在p/p0＜0.30時選擇適當(dāng)?shù)南鄬毫y定吸附量，繪制出BET直線，計算出比表面積。鈷摻雜量影響復(fù)合材料的比表面積，隨著復(fù)合材料中鈷含量的增大，其比表面積先增大后減小，當(dāng)鈷摻雜量為5%時，其比表面積最大，為176.38 m2/g，如圖4內(nèi)嵌圖所示。這與復(fù)合材料孔徑分布結(jié)果相符。

圖4 不同鈷摻雜量下復(fù)合材料孔徑分布曲線

復(fù)合材料主要通過離子交換的形式，將鈷摻雜到蒙脫土的層間，根據(jù)蒙脫土的交換容量，鈷的摻雜量應(yīng)有一個最佳值。鈷摻雜量影響復(fù)合材料比表面積大小，主要原因：當(dāng)鈷摻雜量較小時，蒙脫土層間沒有完全被柱撐，從而導(dǎo)致比表面積增加不大；當(dāng)鈷摻雜量很大時，離子交換已進行完全，而剩余的鈷離子被吸附在蒙脫土的表面，形成復(fù)合材料后，被吸附的鈷則對其納米級通道進行堵塞，復(fù)合材料中納米級孔的數(shù)量明顯減少，其比表面積也顯著減小。

2.4 復(fù)合材料吸附機理及性能的探討

利用最小二乘法處理數(shù)據(jù)，得出擬合后亞甲基藍溶液濃度（c）-吸光度（A）標(biāo)準(zhǔn)曲線：A=1.585c+ 0.015 62，其相關(guān)系數(shù)為0.995，由此算出吸附平衡后亞甲基藍溶液的平衡濃度。

復(fù)合材料吸附亞甲基藍溶液為液相單組分吸附，其吸附平衡模型可采用Freundlich吸附模型或Langmuir吸附模型表示。筆者分別用上述2種吸附平衡模型對復(fù)合材料的吸附機理進行探討。

式中，Kf為吸附量的相對系數(shù)；n為吸附劑的不均勻性和吸附強度的相對系數(shù)。利用最小二乘法處理數(shù)據(jù)，擬合得到Freundlich吸附等溫線方程：lg Qe= 0.198 lg ce-0.177（圖5a）。

式中，As為飽和吸附量，Kb為結(jié)合常數(shù)。采用最小二乘法處理數(shù)據(jù)，擬合得到Langmuir吸附等溫線方程：ce/Qe=2.427ce+0.000 16（圖5b）。

圖5 2種吸附平衡模型對復(fù)合材料的吸附等溫線

表1為Freundlich和Langmuir方程的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)r。當(dāng)顯著性水平α=0.01和n=4時，臨界相關(guān)系數(shù)rc=0.917。由表1可見，2種吸附模型的相關(guān)系數(shù)均大于rc，因此擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)顯著相關(guān)。

表1 Freundlich和Langmuir方程的擬合參數(shù)

通過上述分析可知，在一定濃度范圍內(nèi)鈷摻雜蒙脫土復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附機理均滿足Freundlich方程和 Langmuir方程，因此可采用Freundlich和Langmuir吸附模型來預(yù)測復(fù)合材料的吸附結(jié)果。

對不同鈷摻雜量的蒙脫土復(fù)合材料吸附亞甲基藍的性能做了測試，圖6為復(fù)合材料的平衡吸附量隨鈷摻雜量的變化曲線。由圖6可以看出，鈷的摻雜量影響復(fù)合材料的吸附性能，隨著鈷摻雜量的增大，復(fù)合材料的平衡吸附量先增大后減小。當(dāng)鈷的摻雜量為5%時，復(fù)合材料對亞甲基藍的平衡吸附量最大。

圖6 復(fù)合材料的平衡吸附量隨鈷摻雜量的變化曲線

3 結(jié)論

采用離子交換法成功合成鈷摻雜蒙脫土的復(fù)合材料，復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附在一定濃度范圍內(nèi)滿足Freundlich和Langmuir吸附模型。當(dāng)鈷的摻雜量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合材料的孔徑分布最佳，比表面積最大（176.38 m2/g），吸附性能最好（0.399 8 mmol/g）。

［1］ Ma Jun，Jia Yongzhong，Jing Yan，et al.Equilibrium models and kinetic for the adsorption of methylene blue on Co-hectorites［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，175（1/2/3）：965-969.

［2］ 張君.微波酸活化赤泥吸附酸性大紅染料廢水實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（7）：55-57.

［3］ Rizzo L，Gennaro A D，Gallo M，et al.Coagulation/chlorination of surface water：A comparison between chitosan and metal salts［J］. Sep.Purif.Technol.，2008，62（1）：79-85.

［4］ Mulligan C N，Davarpanah N，F(xiàn)ukue M，et al.Filtration of contaminated suspended solids for the treatment of surface water［J］. Chemosphere，2009，74（6）：779-786.

［5］ Sadezadeh M，Mohammadi T.Sea water desalination using electrodialysis［J］.Desalination，2008，221（1/2/3）：440-447.

［6］ Zhang Lei，Yu Ping，Luo Yunbai.Separation of caprolactam-water system by pervaporation through crosslinked PVA membranes［J］. Sep.Purif.Technol.，2006，52（1）：77-83.

［7］ Kun R，Mogyorósi K，Dékány I.Synthesis and structural and photocatalytic properties of TiO2/montmorillonite nanocomposites［J］. Appl.Clay Sci.，2006，32（1/2）：99-110.

［8］ 夏承龍，景燕，賈永忠，等.硅酸鎂鋰的有機改性及物化性質(zhì)的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（4）：17-20.

聯(lián)系方式：tianyan198289@163.com

Synthesis and adsorption mechanism of Co-doped montmorillonite composites

Tian Suyan，Wang Xiaohua，Gao Jinquan
（Safety Science＆Technology Centre of Qinghai Province，Xining 810008，China）

Co-doped montmorillonite composites with excellent adsorption performance were synthesized by ion exchange method with montmorillonite as basic material.Composites were characterized by X-ray diffraction（XRD），electron diffraction spectrum（EDS），F(xiàn)T-IR，and nitrogen adsorption（BET）techniques.The adsorption mechanism and performance of the composites were discussed and tested.The experiment results indicated that the cobalt was doped into the interlayers of montmorillonite successfully.The adsorption mechanism of composites accorded with Freundlich and Langmuir adsorption models in appropriate methylene blue（MB）concentration.When the mass fraction of cobalt was 5%，he performance of composites was the best，and the specific surface areas and adsorbance of composites reached 176.38 m2/g and 0.399 8 mmol/g，respectively.

modified material；cobalt；montmorillonite；adsorption mechanism

TQ138.12

A

1006-4990（2015）02-0028-04

2014-08-23

田素燕（1982— ），女，碩士研究生，高級工程師，主要從事燃料廢水吸附材料領(lǐng)域的研究工作，已公開發(fā)表文章5篇。