李紀(jì)偉，陳肖虎，王 睿，鄭 凱，王帥帥

（貴州大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽550025）

濕法磷酸制取磷酸脲工藝優(yōu)化及雜質(zhì)行為研究

李紀(jì)偉，陳肖虎，王 睿，鄭 凱，王帥帥

（貴州大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽550025）

二水法生產(chǎn)的濕法磷酸中存在大量的陰離子和陽離子，這些離子很難在磷酸凈化過程中除去。用濕法磷酸直接制取磷酸脲時(shí)，雜質(zhì)離子會(huì)影響介穩(wěn)區(qū)寬度，進(jìn)而影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量。通過改變?cè)吓浔?、反?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、降溫速度、結(jié)晶溫度和攪拌速度等因素探索了濕法磷酸直接生產(chǎn)磷酸脲的最佳工藝條件，并分析濕法磷酸中存在的SO42-、SiF62-、Fe3+、Al3+和Mg2+幾種主要雜質(zhì)離子對(duì)磷酸脲的產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，保持一定量的SiF62-濃度有利于提高產(chǎn)品產(chǎn)率，但是其濃度不宜太高。SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+等會(huì)降低磷酸脲的產(chǎn)率，并且Fe3+和Al3+對(duì)產(chǎn)率影響較大。

磷酸；尿素；磷酸脲；結(jié)晶；雜質(zhì)

磷酸脲（urea phosphate）是由磷酸和尿素等量反應(yīng)得到的一種絡(luò)合化合物，化學(xué)式為CO（NH2）2· H3PO4，相對(duì)分子質(zhì)量為158.07。它是一種廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的精細(xì)化工產(chǎn)品，在畜牧業(yè)中磷酸脲不僅是歐共體飼料業(yè)法定的Ⅰ類添加劑，還是聯(lián)合國糧農(nóng)組織推薦使用的反芻動(dòng)物專用營養(yǎng)添加劑和磷的補(bǔ)充劑［1-3］。目前，制取磷酸脲的方法主要有二次結(jié)晶法、由尿素和聚磷酸制取、美國TVA法和尿素和稀磷酸制取法等4種方法［4］。中國磷酸脲的生產(chǎn)多以熱法磷酸合成為主，但熱法酸能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，從而限制了中國磷酸脲的生產(chǎn)和應(yīng)用。近年來隨著濕法磷酸凈化和濃縮技術(shù)的提高，不少廠家逐步轉(zhuǎn)向以濕法酸為原料來生產(chǎn)磷酸脲產(chǎn)品，即通過凈化（溶劑萃取或化學(xué)沉淀）對(duì)濕法磷酸進(jìn)行處理，再制取磷酸脲。該方法顯著降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭力［5-6］。筆者對(duì)濕法磷酸直接制取磷酸脲的工藝條件優(yōu)化做了研究，并考察了濕法磷酸中的雜質(zhì)在結(jié)晶中的行為，以期為相關(guān)研究提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：尿素［貴州赤天化股份有限公司農(nóng)用肥料，氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥46.4%］；磷酸（貴陽中化開磷化肥有限公司用硫酸分解磷礦粉制備的濕法磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%）；其他摻雜試劑（AR）。

儀器：HH-WO型恒溫水浴鍋、溫度計(jì)、JJ-1型攪拌器、BT214D型電子分析天平、BZS-200型標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩、其他玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸加入到500mL帶攪拌裝置的燒杯中，打開恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)至預(yù)定溫度后恒溫?cái)嚢瑁D(zhuǎn)速為150 r/min，緩慢加入一定物質(zhì)的量比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的尿素。在攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min下反應(yīng)一定時(shí)間，再自然降溫結(jié)晶一段時(shí)間，倒出母液后洗滌晶體，抽濾，濾餅放入恒溫干燥箱于50℃下干燥至恒重。稱重，取樣分析，計(jì)算磷酸脲的產(chǎn)率，并送樣檢測(cè)粒徑大小及產(chǎn)品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

由于雜質(zhì)離子的存在會(huì)影響磷酸脲的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，可能導(dǎo)致有些平行實(shí)驗(yàn)無法結(jié)晶，為保持實(shí)驗(yàn)的一致性，實(shí)驗(yàn)中通過加入一定量的晶種來掩蔽這些可變性因素。實(shí)驗(yàn)中尿素基本不引入雜質(zhì)，體系中的雜質(zhì)主要來自于工業(yè)級(jí)濕法磷酸（見表1），雜質(zhì)的含量在原有基礎(chǔ)上人工添加，以控制實(shí)驗(yàn)變量。

表1 濕法磷酸主要雜質(zhì)的化學(xué)組成 %

2.1 磷酸脲的結(jié)晶現(xiàn)象

圖1為自然條件下磷酸脲的結(jié)晶照片。由圖1可知，由于濕法磷酸中含有較多雜質(zhì)，反應(yīng)后的多元混合體系是黏稠的半透明膠狀液體。自然條件下磷酸脲的結(jié)晶呈星形，在攪拌下結(jié)晶，過濾洗滌干燥后晶粒為白色細(xì)小的均勻顆粒，并且隨著攪拌速度的增加，產(chǎn)品的平均粒度逐漸減小。

圖1 自然條件下磷酸脲的結(jié)晶

通過外加攪拌器可以控制產(chǎn)品的平均粒度，主要是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)攪拌可以降低溶液的過飽和度，使其不致超過飽和極限，從而減少了大量析出晶核的可能。但過分激烈攪拌將使介穩(wěn)區(qū)縮小，又易出現(xiàn)細(xì)晶，同時(shí)顆粒間的互相摩擦撞擊會(huì)使結(jié)晶破碎，所以應(yīng)控制適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾省?/p>

2.2 尿素與磷酸配比對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2為尿素與磷酸配比對(duì)結(jié)晶物產(chǎn)率的影響。由圖2可知，隨著反應(yīng)物中尿素量的增加磷酸脲的產(chǎn)率逐漸升高，并且當(dāng)原料配比大于理論配比后產(chǎn)率明顯上升。但是當(dāng)尿素含量達(dá)到一定量之后，反應(yīng)后的多元混合體系黏度很大，不利于產(chǎn)品的過濾，且產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)氮元素含量明顯升高。這說明有很大一部分原料未反應(yīng)，在產(chǎn)品結(jié)晶時(shí)析出混入產(chǎn)品中。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1.1∶1，此條件下得到的結(jié)晶物產(chǎn)率相對(duì)較高，產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)合格。

圖2 原料不同物質(zhì)的量比對(duì)磷酸脲產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

磷酸與尿素反應(yīng)制取磷酸脲的過程緩慢，因此若反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率造成很大影響。實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)時(shí)間（20、40、60、80、100 min）對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸脲產(chǎn)率的影響

由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率很低，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磷酸脲的產(chǎn)率迅速提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長時(shí)產(chǎn)率基本保持恒定，此時(shí)磷酸脲的合成反應(yīng)已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這說明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，原料反應(yīng)不充分，并隨著產(chǎn)物一起被排出，造成一定原料浪費(fèi)；而反應(yīng)時(shí)間過長，又會(huì)影響生產(chǎn)的效率，導(dǎo)致成本上升。綜合成本與能源等方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度（60、65、70、75、80、85℃）對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度對(duì)磷酸脲產(chǎn)率的影響

尿素的溶解是吸熱過程，尿素與磷酸合成磷酸脲的反應(yīng)為輕微的放熱過程，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速度理論可知，加熱會(huì)加速尿素的溶解并且可以使反應(yīng)物分子活化，從而有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。但是一般化學(xué)反應(yīng)都存在一定的可逆性，由平衡方程可知當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，會(huì)造成產(chǎn)物分解。并且尿素的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，溫度過高時(shí)原料尿素會(huì)有一定量的分解，造成原料的浪費(fèi)。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，磷酸脲的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度過高時(shí)磷酸脲產(chǎn)率反而稍微下降。考慮上述原因以及實(shí)際生產(chǎn)節(jié)能的需要，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為75℃。

2.5 降溫速率對(duì)結(jié)晶過程的影響

晶體的結(jié)晶成核動(dòng)力主要來自于過飽和度，工業(yè)生產(chǎn)中常用降溫的方法來提高溶液的過飽和度。一般來說，溶液的冷卻降溫速度越快，過飽和度必然有較大增幅。但是生產(chǎn)中如果冷卻速度快，伴隨著較大過飽和度的出現(xiàn)，便容易超越介穩(wěn)區(qū)極限而析出大量晶核，因而無法得到大而均勻的晶體。表2為針對(duì)不同降溫速度下得到的磷酸脲產(chǎn)品粒徑統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)。

表2 不同降溫速度下磷酸脲的晶粒分布

由表2可以看出，隨著降溫速率的增加，產(chǎn)品磷酸脲的粒度逐漸減小。又根據(jù)質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果可知，當(dāng)降溫速度增快時(shí)產(chǎn)品中雜質(zhì)含量逐漸減小。主要是因?yàn)楫?dāng)降溫速率過大時(shí)，過飽和度會(huì)突然增加，此時(shí)可以較快地產(chǎn)生很多細(xì)小晶粒，這些細(xì)晶在介穩(wěn)定區(qū)來不及生長，新的細(xì)晶又大量產(chǎn)生，因此宏觀上表現(xiàn)為平均粒徑增大。而晶體中的雜質(zhì)主要是通過晶體生長時(shí)在晶粒表面積累而引入的，當(dāng)晶體無法生長時(shí)，晶體中的雜質(zhì)含量會(huì)降低［7-9］。但晶粒過細(xì)，在產(chǎn)品分離時(shí)會(huì)堵塞濾網(wǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)品在離心分離時(shí)需要較大的動(dòng)力或者在抽濾分離時(shí)導(dǎo)致壓力過大，也會(huì)對(duì)生產(chǎn)帶來負(fù)面影響。反之，降溫速度較慢時(shí)，晶體生長充分，可形成較大晶粒，但產(chǎn)品質(zhì)量下降。綜合考慮，當(dāng)降溫速度為15℃/h時(shí)可得到晶粒大小適宜且質(zhì)量合格的產(chǎn)品。

2.6 雜質(zhì)含量對(duì)產(chǎn)率的影響

圖5為不同種類的雜質(zhì)（主要為 SO42-、SiF62-、Fe3+、Al3+和Mg2+）以及其含量對(duì)磷酸脲產(chǎn)率的影響。

圖5 不同種類的雜質(zhì)以及其含量對(duì)磷酸脲產(chǎn)率的影響

由圖5可以看出，隨著SiF62-濃度的升高，磷酸脲的產(chǎn)率略呈升高趨勢(shì)，但經(jīng)過檢測(cè)產(chǎn)品中的氟含量明顯增加。這可能是氟離子具有較強(qiáng)的氫鍵形成能力，在溶液中與硅形成了SiF62-導(dǎo)致溶液黏度上升，加之氫鍵的吸附作用，在產(chǎn)品晶粒形成的過程中會(huì)吸附在晶體不同表面，從而進(jìn)入晶粒的生長，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量變差。但又由于溶液黏度的增大，形成的晶體又會(huì)結(jié)合到一起形成聚晶，顆?；ハ嗲度?，宏觀表現(xiàn)則是平均粒徑逐漸增大［10］。所以當(dāng)SiF62-存在時(shí)，混合體系中的磷酸脲容易形成結(jié)晶，產(chǎn)品產(chǎn)率也會(huì)相應(yīng)地提高。

隨著SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+濃度的升高，磷酸脲的產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，其中Al3+對(duì)產(chǎn)率的影響較大。主要原因可能是Fe3+、Al3+和Mg2+等陽離子在酸性水溶液中存在水解現(xiàn)象，其中Fe3+、Al3+在溶液中以Al（OH）3和Fe（OH）3水合陽離子的形式存在，因此水解能力更強(qiáng)。這些水合陽離子的存在會(huì)產(chǎn)生所謂的“稀釋效應(yīng)”，水解作用越強(qiáng)則“稀釋效應(yīng)”就越強(qiáng)，Al3+在水溶液中的水解明顯高于其他離子，因此對(duì)磷酸脲的產(chǎn)率影響較為明顯。再加之水合陽離子的吸附作用會(huì)很大程度地影響磷酸脲晶核的形成［11-12］。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中Fe3+、Al3+濃度超過一定量后，自然條件下降溫，靜置足夠長的時(shí)間也不會(huì)析出晶體，但是通過加入適量的晶種也可得到合格的晶粒。這可能是因?yàn)楫?dāng)這些雜質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，導(dǎo)致磷酸脲的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變寬，雖然有過飽和推動(dòng)力的存在，但是仍難以成核，溶液處于相對(duì)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)非均勻成核理論可知，此時(shí)需要引入雜質(zhì)粒子來打破這種平衡，晶體才能析出。因此在實(shí)驗(yàn)中可以通過加入晶種的方法來掩蔽無法結(jié)晶的現(xiàn)象，但是對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)來說，這種現(xiàn)象應(yīng)盡可能避免。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得到磷酸脲制備的最佳工藝條件：尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1.1∶1、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)攪拌速度為200 r/min。結(jié)晶時(shí)以15℃/h的速度降溫，并在常溫下保持80 r/min的攪拌速度結(jié)晶4 h可得到較高產(chǎn)率的合格產(chǎn)品。

通過對(duì)雜質(zhì)的單因素實(shí)驗(yàn)可以知道，保持一定量的SiF62-濃度有利于提高產(chǎn)品產(chǎn)率，但是濃度不宜太高。SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+等會(huì)降低磷酸脲的產(chǎn)率，因此生產(chǎn)前應(yīng)對(duì)原料做適當(dāng)?shù)奶幚?。由于Fe3+和Al3+對(duì)產(chǎn)率影響較大，所以要盡量除去這2種離子。其他離子對(duì)產(chǎn)率影響較小，考慮到生產(chǎn)成本問題，可以適當(dāng)忽略。

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聯(lián)系方式：cxhlxd@126.com

Urea phosphateproduction processoptim ization and effectof im puritieson crystallization

Li Jiwei，Chen Xiaohu，WangRui，ZhengKai，WangShuaishuai
（Collegeof MaterialsandMetallurgy，Guizhou University，Guiyang550025，China）

Therearea largenumberofanionsand cationsin theproduction ofwetprocessphosphoric acid by DH process，which is difficult to remove out in the process of phosphoric acid purification.When synthesis of urea phosphate with the wet process phosphoric acid directly，these impurity ions affect the metastable zone width，and therefore affect the product yield and quality. Test by changing the ratio of raw materials，reaction time，reaction temperature，cooling rate，crystallization temperature，and stirring speed etc.to explore the optimum conditions for the production of urea phosphate.The influences of several main impurities，such as SO42-，SiF62-，F(xiàn)e3+，Al3+，and Mg2+in the phosphoric acid by wet process on the yield and quality of urea phosphate product were analyzed.In the experiments it was found that a certain amount of SiF62-concentration will help to improve production yield，but its concentration should not be too high.SO42-，F(xiàn)e3+，Al3+，and Mg2+will reduce the production yield ofureaphosphate，especially，F(xiàn)e3+and Al3+had agreaterimpacton theproductionyield.

phosphate；urea；ureaphosphate；crystallization；impurities

TQ126.3

A

1006-4990（2015）02-0042-04

2014-08-10

李紀(jì)偉（1987— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橐苯鹦鹿に囆吕碚摗?/p>

陳肖虎