程顯為，陳　遒，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

有機(jī)玻璃表面紫外光固化含硅雜化涂層的制備及性能研究

程顯為，陳遒，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

摘要：用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和正硅酸乙酯(TEOS)制備了一種可紫外光固化的硅溶膠，將硅溶膠與UV活性稀釋劑等混合，進(jìn)一步制備了可紫外光(UV)固化的有機(jī)-無機(jī)雜化涂料，并在有機(jī)玻璃表面制得涂層.用抽提法研究了雜化涂料的光固化程度，采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱失重儀(TG)和紫外光譜儀(UV-vis)等，對(duì)雜化涂料及涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：硅溶膠與通用的光固化樹脂混合后均勻透明，有很好的相容性，在有機(jī)玻璃(PMMA)表面經(jīng)紫外光(UV)固化后形成均勻致密的透明涂層，當(dāng)涂料中硅溶膠的比例為20%時(shí)，涂層的硬度高達(dá)8H，體積收縮率比未添加硅溶膠的光固化樹脂涂層減小了51%，耐磨性提高了61%.

關(guān)鍵詞：硅溶膠；光固化；有機(jī)玻璃；有機(jī)-無機(jī)雜化涂料

有機(jī)玻璃(PMMA)具有良好的透光性和力學(xué)性能，質(zhì)輕，耐候性好，易于加工成型，被廣泛應(yīng)用于商業(yè)、建筑、汽車和航空等行業(yè).但是由于其表面硬度低，耐劃擦性差，在使用過程中易出現(xiàn)磨花、起霧等現(xiàn)象，使其應(yīng)用受到限制.通?？稍谄浔砻嫱恳粚釉鲇餐该魍繉右愿纳七@種狀況[1-2].目前，增硬透明涂層主要有有機(jī)聚合物、無機(jī)材料和有機(jī)-無機(jī)雜化材料為成膜物的三種類型.有機(jī)成膜物具有良好的成膜性、柔韌性和基材附著力，但多使用有機(jī)溶劑，環(huán)境危害性大；無機(jī)材料具有高硬度與耐磨性，但是加工難度大，成本高，柔韌性和與基材的附著力差，得不到理想的涂層；而有機(jī)-無機(jī)雜化材料兼具有機(jī)材料與無機(jī)材料的性能，可以得到透明性、硬度與附著力俱佳的涂層，因此有機(jī)-無機(jī)雜化涂料及涂層成為目前的研究熱點(diǎn)之一[3-10].

另外，由于PMMA熱變形溫度低(65 ℃)，采用傳統(tǒng)的熱固化形式，易使塑料基材變形，影響涂層的性能.熱固化的有機(jī)硅樹脂一般需在較高溫度(100 ℃以上)，較長的時(shí)間(1 h以上)才能完全固化.而紫外光(UV)固化技術(shù)是一種高效、環(huán)保、節(jié)能、優(yōu)質(zhì)的材料表面處理技術(shù)，其固化速率快，一般只需幾秒或幾十秒即可，而且是在常溫條件下固化，尤其適用于熱敏基材，這正好可以解決以上問題[11].

本文報(bào)道了一種可光固化的有機(jī)硅溶膠的制備，并以高官能度的通用紫外光(UV)固化樹脂為有機(jī)相、硅溶膠為無機(jī)相，制備了適用于PMMA表面增硬耐磨的可紫外光(UV)固化的有機(jī)-無機(jī)雜化涂料及涂層，重點(diǎn)研究了硅溶膠含量對(duì)于雜化涂層的光固化行為、體積收縮率、耐磨性能以及透光率的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，AR，邁瑞爾試劑公司；正硅酸乙酯(TEOS)，CP，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無水乙醇，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；去離子水，市售；濃鹽酸，AR，浙江中星化工試劑有限公司；2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)，瑞士汽巴精細(xì)化工；二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，工業(yè)品，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工業(yè)品，上海均勝貿(mào)易有限公司；1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工業(yè)品，廣州九維商貿(mào)有限公司；BYK-UV3530，昆山玳權(quán)精細(xì)化工科技有限公司.

1.2　硅溶膠的制備

將TEOS、無水乙醇和去離子水加入到三口瓶中，油浴40 ℃，攪拌均勻，再加入鹽酸，反應(yīng)1 h，再補(bǔ)加適量的去離子水和無水乙醇，然后滴加KH570，滴加時(shí)間30 min，滴完后升溫到60 ℃回流反應(yīng)3 h，最后室溫陳化3～5 d，即得硅溶膠.

1.3　UV雜化涂料的制備及固化

UV雜化涂料的制備：將硅溶膠50 ℃真空抽除乙醇與水，然后再往硅溶膠中依次加入DPHA、TMPTA和HDDA，超聲分散30 min,再加入Irgacure1173和BYK-UV3530，再超聲分散30 min，即得到均勻透明的有機(jī)-無機(jī)UV雜化涂料，再將UV雜化涂料密封避光保存.UV雜化涂料的配方見表1.

表1　UV雜化涂料的原料配比

PMMA基材的處理：參照文獻(xiàn)[12]中的處理方法.

涂層的制備：在PMMA基材上用旋涂儀旋涂一層涂層，在45 ℃條件下流平1～5 min，最后經(jīng)紫外光照射即得UV固化雜化涂層.

1.4　性能測試

采用UV-vis分光光度計(jì)測試涂層的透光率，采用S3000N型SEM觀察涂層的表面形貌，采用德國耐馳TG209C熱重分析儀表征涂層的熱性能.涂層機(jī)械性能的測試：采用BGD-562鉛筆硬度計(jì)按GBT 6739—2006測試涂層的鉛筆硬度，采用BGD-502漆膜劃格器按ISO 2409—2007測試涂層的附著力，耐磨性能采用Table5313型耐磨儀測試：負(fù)重250 g，500圈.耐擦傷性采用自制設(shè)備測試：PMMA基材負(fù)重500 g在0000#鋼絲絨上往復(fù)10次測試涂層的耐擦傷性.體積收縮率的測定參照文獻(xiàn)[13]中的測定方法.凝膠率的測定：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的光固化后的樣品膜，初始質(zhì)量記為w1，然后將其浸入乙酸乙酯溶劑中采用索氏抽提24 h，取出烘干至恒重，最終質(zhì)量記為w2，則凝膠率(X)的計(jì)算公式為：X=w2/w1×100%.

2結(jié)果與討論

2.1　硅溶膠的FT-IR分析

圖1分別為原料TEOS和KH570以及產(chǎn)物TESO/KH570硅溶膠的紅外譜圖.對(duì)比圖1中的曲線(1)和(2)，曲線(3)在3 350 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，由于硅溶膠是在經(jīng)過低溫真空脫除醇與水后的條件下進(jìn)行的測試，因此該吸收峰可歸屬于TEOS與KH570經(jīng)水解縮合反應(yīng)后產(chǎn)生的Si—OH的伸縮振動(dòng)峰.1 160 cm-1和1 030 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的吸收峰，而780 cm-1處的吸收峰則歸屬于Si—O—C鍵的特征吸收峰，從曲線(3)中可以看出780 cm-1處吸收峰明顯減小，而1 160 cm-1和1 030 cm-1處的吸收峰則明顯變寬增強(qiáng)，說明Si—O—C鍵大量水解并縮合成Si—O—Si鍵，符合硅氧烷的水解縮合過程.從曲線(3)中還可以看出1 634 cm-1處的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 724 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，809 cm-1的吸收峰為C=C的面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰，這表明TEOS與KH570經(jīng)水解縮合后仍保留大量的可進(jìn)行UV固化的活性基團(tuán).

圖1　(1)TEOS、(2)KH570和(3)TEOS/KH570硅溶膠的紅外譜圖Fig. 1　FTIR spectra of (1)TEOS、(2)KH570 and(3)TEOS/KH570 hybrid sol

2.2　雜化涂層UV固化程度

雜化涂料經(jīng)UV光照射后，雙鍵會(huì)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成不溶不熔的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可以將固化膜置于乙酸乙酯中，通過抽提的方法將未參與反應(yīng)的雜化涂料除去，通過涂層抽提前后凝膠的變化率(凝膠率)來表征雜化涂料的固化程度[14]，即凝膠率越大，雙鍵的轉(zhuǎn)化率越高.從圖2中可以看出，UV照射在10 s之內(nèi)時(shí)，雙鍵的轉(zhuǎn)化率很高，隨后雙鍵的轉(zhuǎn)化率開始變緩，在110 s后達(dá)到最大值97.1%，之后趨于平緩，變化不大.這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初期雙鍵的密度大，體系的粘度小，分子易于運(yùn)動(dòng)，所以雙鍵的轉(zhuǎn)化率高，而后隨著雙鍵聚合，分子交聯(lián)程度變大，體系的粘度也變大，將少量未反應(yīng)的雙鍵束縛在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，無法進(jìn)一步地參于反應(yīng).圖2為固化時(shí)間對(duì)以凝膠率為指標(biāo)的雙鍵轉(zhuǎn)化率的曲線.

圖2　UV固化時(shí)間對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 2　Effect of UV curing time on theconversion of double bond

2.3　雜化涂層的體積收縮率與附著力

UV固化體積收縮率的公式為

η=(ρs-ρl/ρs)×100%，

式中：η為UV固化體積收縮率;ρs為固化膜的相對(duì)密度;ρl為固化前雜化涂料的相對(duì)密度[13].

表2　硅溶膠含量對(duì)雜化涂層體積收縮率與附著力的影響

UV固化體系中，C=C經(jīng)UV照射引發(fā)聚合后，使分子間的作用力轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵間的作用力，而共價(jià)鍵的距離小于分子間的距離，微觀上表現(xiàn)為自由體積的移動(dòng)；宏觀上表現(xiàn)為體積縮小，即聚合性體積收縮[15].由于雜化涂料的有機(jī)相為高官能的丙烯酸酯樹脂，因此經(jīng)UV固化后會(huì)產(chǎn)生較大的體積收縮，而無機(jī)相的有機(jī)硅溶膠為改性的納米顆粒，均勻分散于雜化涂料中，在UV固化過程中可以填充到因收縮產(chǎn)生的空隙當(dāng)中，從而起到減小體積收縮的作用.由表2可知，當(dāng)有機(jī)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，雜化涂層的體積收縮率最小，為5.4%，比未加有機(jī)硅溶膠的雜化涂層的體積收縮率減小了51%，同時(shí)雜化涂層的附著力最佳，為0級(jí).這是因?yàn)轶w積收縮率小，固化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也小，從而有助于提高涂層的附著力.而當(dāng)有機(jī)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%以后，雜化涂層的體積收縮率卻變大，這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)硅溶膠含量過高時(shí)，涂料成膜性變差，從而無法達(dá)到減小體積收縮率的作用，同時(shí)，涂層的附著力也變低.

2.4　雜化涂層硬度、耐磨性

表3　硅溶膠含量對(duì)雜化涂層耐磨性與硬度的影響

從表3中可以看出，當(dāng)有機(jī)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，雜化涂層的耐磨性最好，且硬度為8H.同時(shí)，未添加有機(jī)硅溶膠的雜化涂層的磨耗量很大，但是其硬度也一樣可以達(dá)到8H，這主要是因?yàn)殡s化涂料為多官能團(tuán)的UV樹脂，經(jīng)UV固化后交聯(lián)程度大，因此其硬度高.當(dāng)有機(jī)硅溶膠添加量在20%以內(nèi)時(shí)，雜化涂層的磨耗量隨有機(jī)硅溶膠含量的增加而減小，雜化涂層耐磨性提高，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅溶膠中的SiO2有可以參與UV固化的C=C官能團(tuán)，納米溶膠顆粒可以和有機(jī)相形成緊密的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而減小其磨耗量，提高雜化涂層的耐磨性.而當(dāng)有機(jī)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，雜化涂層的磨耗量卻開始變大，耐磨性變差，硬度降低，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)硅溶膠含量過高，有機(jī)樹脂的含量就會(huì)降低，導(dǎo)致雜化涂料體系C=C密度的降低，使雜化涂層在UV固化過程中交聯(lián)程度下降，從而導(dǎo)致雜化涂層的硬度降低.

2.5 雜化涂層透光性與耐擦傷性

由圖3可知，在波長范圍為300～400 nm內(nèi)，涂層的透光率明顯低于空白PMMA的透光率，這是因?yàn)橥繉又猩杏袣埩舻奈捶磻?yīng)的雙鍵，對(duì)這個(gè)波長范圍的光有吸收，而在可見光區(qū)雜化涂層的透光率相對(duì)于空白PMMA下降范圍都只在1%以內(nèi)，表明有機(jī)硅溶膠的含量對(duì)雜化涂層的透光率沒有影響，雜化涂料是一個(gè)透明均相的體系，有機(jī)相與無機(jī)相的相容性很好.

圖3　硅溶膠含量對(duì)雜化涂層透光率的影響Fig. 3　Effect of silica sol content on light transmittance of the hyrid coatings

由圖4可知，空白PMMA經(jīng)擦傷性試驗(yàn)之后，其透光率在可見光范圍內(nèi)降低了18%～25%，而雜化涂層的透光率降低值在1%以內(nèi)，表明雜化涂層具有良好的耐擦傷性能.

圖4　硅溶膠用量為20%時(shí)耐擦傷性的透光率Fig. 4　Light transmittance of the hbyrid coatings with 20% silica sol

2.6　雜化涂層表面形貌

圖5為雜化涂層表面的SEM照片.從圖5中可以看出，整個(gè)雜化涂層表面光滑平整，表明雜化涂層的致密性良好.

圖5　雜化涂層表面SEM 照片(硅溶膠用量為20%)Fig. 5　SEM image of surface morphology of the hybridcoatings(silica sol content is 20%)

2.7　雜化涂層耐熱性

圖6為不同硅溶膠含量下的雜化涂層的TGA圖.從圖中可以看出，400 ℃之前，雜化涂層的熱失重在10%以下，其中部分是雜化涂層在100 ℃左右時(shí)脫除硅溶膠中殘留的微量的乙醇和水，部分為硅溶膠在200～300 ℃時(shí)硅羥基之間發(fā)生的縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的微量的水和醇.當(dāng)溫度超過400 ℃以后，涂層中的有機(jī)基團(tuán)開始分解，因此在400～500 ℃時(shí)熱失重最快.硅溶膠用量分別為0，10%，20%，30%和40%時(shí)對(duì)應(yīng)的雜化涂層的特征分解溫度分別是432 ℃，419 ℃，412 ℃，403 ℃和395 ℃，由它們的特征分解溫度可知，隨著雜化涂層中硅溶膠含量的增加，雜化涂層的耐熱性能并沒有像預(yù)先設(shè)想的變好，反而是逐漸輕微地降低.造成這種現(xiàn)象的原因和雜化涂層中光敏基團(tuán)C=C比例密度的變化相關(guān)，因?yàn)殡S著硅溶膠含量的增加，相應(yīng)的DPHA樹脂含量就會(huì)逐漸減小，而DPHA樹脂為含有6個(gè)光敏基團(tuán)的高官能度樹脂，硅溶膠中KH570為單官能度的化合物，于是相對(duì)應(yīng)于整個(gè)雜化體系中C=C的含量就會(huì)減小，C=C含量的減小就會(huì)導(dǎo)致雜化涂料經(jīng)UV固化后雜化涂層的交聯(lián)程度降低，從而進(jìn)一步導(dǎo)致雜化涂層的耐熱性能的下降.尤其是當(dāng)硅溶膠的用量超過20%以后，雜化涂層耐熱性能下降明顯.這和雜化涂層的硬度隨硅溶膠含量的增加出現(xiàn)下降的原因相同.但是當(dāng)硅溶膠的用量為20%時(shí)，其特征分解溫度為412 ℃，表明雜化涂層的耐熱性能依然良好，完全可以適用于耐高溫的場所.

圖6　硅溶膠含量對(duì)雜化涂層耐熱性的影響Fig. 6　Effect of silica sol content on heat resistanceof the hybrid coatings

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，以TEOS和KH570為原料制備了光敏性的有機(jī)硅溶膠，將硅溶膠與UV樹脂復(fù)合得到了可UV固化的有機(jī)-無機(jī)雜化涂料，并在有機(jī)玻璃(PMMA)表面制得了雜化涂層.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅溶膠與UV樹脂復(fù)合后即使硅溶膠用量高達(dá)40%，雜化涂料始終呈均一透明相，雜化涂層的透光率在可見光區(qū)幾乎無變化，透光率在90%以上.雜化涂層的體積收縮率和耐磨性能隨硅溶膠含量的增加先減小后增大，當(dāng)硅溶膠用量達(dá)到20%時(shí)達(dá)到最佳值，同時(shí)雜化涂層的附著力達(dá)到0級(jí).當(dāng)硅溶膠用量在20%以內(nèi)時(shí)，雜化涂層的表面硬度保持不變，達(dá)到8H；當(dāng)硅溶膠用量超過20%以后，表面硬度開始降低.同時(shí)，雜化涂層表面光滑平整無裂紋，耐熱性能良好.

參考文獻(xiàn):

[1] 哈恩華,紀(jì)建超,厲蕾,等.航空透明件有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010(10):1913-1916.

[2] 楊建文,曾兆華,陳用烈.光固化涂料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[3] Luo K, Zhou S, Wu L. High refractive index and good mechanical property UV-cured hybrid films containing zirconia nanoparticles[J]. Thin Solid Films,2009,517(21):5974-5980.

[4] Wu L Y L, Chwa E, Chen Z,etal. A study towards improving mechanical properties of sol-gel coatings for polycarbonate[J]. Thin Solid Films,2008,516(6):1056-1062.

[5] Blanc D, Last A, Franc J,etal. Hard UV-curable organo-mineral coatings for optical applications[J]. Thin Solid Films,2006,515(3):942-946.

[6] 劉大光,朱子華.有機(jī)玻璃耐磨涂層研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2005(11):17-19.

[7] 朱治國,吳云龍,馮海兵,等.熱處理對(duì)噴涂法制備有機(jī)硅氧烷涂層/有機(jī)玻璃性能的影響[C]//2010全國玻璃技術(shù)交流研討會(huì)論文集.沙河,2010.

[8] 高鵬,薛向欣.納米SiO2添加量對(duì)紫外光固化涂料涂層性能的影響[J].材料保護(hù),2010(9):13-16.

[9] Zhang H, Zhang H, Tang L,etal. Comparative study on the optical, surface mechanical and wear resistant properties of transparent coatings filled with pyrogenic and colloidal silica nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2011,71(4):471-479.

[10] Zhang H, Zhang H, Zhou L,etal. Abrasive wear of transparent polymer coatings: Considered in terms of morphology and surface modification of nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2013,88:151-157.

[11] 金養(yǎng)智.光固化材料性能及應(yīng)用手冊(cè)[J].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[12] 黃圣梅.光固化硅氧烷類透明雜化耐磨涂層的制備及性能研究[D].南昌：南昌航空大學(xué),2011.

[13] 龐正智,林曉東.光固化涂層相對(duì)內(nèi)應(yīng)力與體積收縮率的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,1995(4):22-26.

[14] 廖峰.UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅雜化涂層的制備與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2012.

[15] 王培,高平.復(fù)合樹脂聚合性體積收縮的研究進(jìn)展[J].口腔醫(yī)學(xué),2011(5):309-311.

Preparation and Properties of UV-Curing Hybrid Coating Containing

Silicon on the Surface of PMMA

CHENG Xianwei, CHEN Qiu, LAI Guoqiao

(Key Labratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:The UV-curing silica sol is prepared with γ-methacryloxypropyl trimethoxylsilane (KH570) and tetraethyl orthosilicate(TEOS). The organic-inorganic hybrid UV-curing coating on the surface of PMMA is prepared further after mixing silica sol with UV reactive diluents. The UV-curing degree is studied by extraction method, and the structure and properties are characterized through Fourier transformer infrared spectra(FT-IR), scanning electron microscope(SEM), thermogravimetric analysis(TGA) and UV-vis spectroscopy(UV-vis). The results show that after silica sol mixes with the UV-curing resin, the mixture is transparent with excellent compatibility. The transparent film with uniform density can be formed on the surface of PMMA after exposures to UV light. When silica sol content is 20%, the coating hardness reaches 8H, the volume shrinkage rate decreases 51%, and the abrasion-resistant property of the film increases 61%, compared with the coating films without silica sol.

Key words:silica sol; UV-curable; PMMA; organic-inorganic hybrid coating

第14卷第1期2015年1月杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章編號(hào):1674-232X(2015)01-0021-06

中圖分類號(hào):O627.41

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.004

通信作者：來國橋(1966-)，男，教授，博士，主要從事材料化學(xué)研究.E-mail:gqlai@hznu.edu.cn

收稿日期：2014-09-09