曹惠

（復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438）

重疊峰解卷積在能譜面分布中的新應(yīng)用

曹惠

（復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438）

為研究重疊峰解卷積技術(shù)對(duì)能譜面分布分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，以具有重疊峰的Ti-Ba材料為研究對(duì)象，對(duì)采用重疊峰解卷積技術(shù)前后的元素能譜面分布結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未采用譜峰解卷積時(shí)，Ti元素和Ba元素的能譜面分布基本相同，但元素定量分析結(jié)果顯示Ti和Ba元素并非分布在相同的區(qū)域，即未采用譜峰解卷積的Ti-Ba元素能譜面分布分析有誤；而采用譜峰解卷積技術(shù)后，可以清晰地觀察Ti元素和Ba元素分布在不同的區(qū)域。由此可知，對(duì)于具有重疊峰的元素能譜面分布（重疊峰元素未形成化合物)，可采用重疊峰解卷積來解決元素的譜峰重疊問題。

X-射線能譜儀；重疊峰；譜峰解卷積；元素面分布

0 引 言

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM)和X-射線能譜儀 （energy-dispersive X-rayspectroscopy，EDS)聯(lián)用是電子束微束分析技術(shù)中應(yīng)用極為廣泛的儀器，該儀器既能觀察樣品的微區(qū)形貌，又可以對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析。X-射線能譜儀是目前使用最為廣泛的表面及亞表面的微區(qū)化學(xué)成分的分析方法之一，它具有快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于材料、地礦、生物、文物及刑偵等領(lǐng)域[1-5]。在能譜分析中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)譜峰重疊問題（包括元素譜峰重疊與元素錯(cuò)誤識(shí)別)，此問題很容易引起元素的漏檢或錯(cuò)誤定性，使分析結(jié)果出現(xiàn)偏差[6]。如果不能準(zhǔn)確地識(shí)別重疊峰，就不能正確地表征樣品的元素組成。因此，重疊峰正確識(shí)別在X-射線能譜分析中有著重要的實(shí)際意義。

元素能譜分析包括點(diǎn)分析、線分析及面分析。點(diǎn)分析的靈敏度最高；線分析是獲得分析線上元素含量變化的曲線；面分析是觀察不同元素分布最直觀的方法。元素能譜面分布圖是利用SEM和EDS對(duì)樣品中含有的元素（4≤原子序數(shù)≤95)進(jìn)行探測(cè)收集，然后由計(jì)算機(jī)將收集到的譜線按元素成分分類，把不同成分所占有的區(qū)域轉(zhuǎn)換成圖形，就得到特征X-射線強(qiáng)度的二維分布的像。

目前，在能譜定量的點(diǎn)分析中，針對(duì)如何識(shí)別X-射線能譜重疊峰有了較為深入的研究[7-8]；但對(duì)元素面分布而言，當(dāng)樣品中具有重疊峰元素時(shí)，如何在面分布中區(qū)分重疊峰元素的不同面分布，目前未見相關(guān)報(bào)道。本文以二氧化鈦納米棒上分散的氫氧化鋇粉末為例，為了能直觀地觀察具有重疊峰的Ti元素和Ba元素的空間分布，采用能譜面分布對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行研究。討論重疊峰解卷積技術(shù)對(duì)Ti-Ba元素在能譜面分布分析中的影響，針對(duì)如何區(qū)分重疊峰元素的不同面分布（重疊峰元素須未形成化合物，因?yàn)槿粜纬苫衔?，重疊峰元素必然分布在相同的區(qū)域，無法使用譜峰解卷積技術(shù)來區(qū)分重疊峰元素)，提出了重疊峰解卷積技術(shù)在能譜面分布中的新應(yīng)用，即采用譜峰解卷積技術(shù)可以成功地區(qū)別重疊峰元素的不同面分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣 品

TiO2合成：將TBOT（鈦酸四正丁酯):H2O:HCl= 0.5∶15∶13（體積比)混合，放適量于反應(yīng)釜中，并將FTO導(dǎo)電玻璃（摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃)置于反應(yīng)釜中，溫度為150℃，水熱法12 h，F(xiàn)TO取出后用去離子水沖凈待用。

Ba源使用Ba（OH)2（購(gòu)買于Sigma V900219-500G)，將Ba（OH)2粉末分散于制備好的TiO2納米棒上，待能譜分析使用。

1.2 儀器及測(cè)試條件

所有EDS數(shù)據(jù)的測(cè)試均由Hitachi公司的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Bruker公司的X-射線能譜儀Quantax 400（儀器分辨率為125eV)測(cè)得。測(cè)試條件均為：加速電壓20kV，工作距離15mm，面分布采集時(shí)間為10min。采用能譜儀中全息面分布的解卷積功能對(duì)具有重疊峰的Ti-Ba元素能譜面分布進(jìn)行譜峰解卷積。

2 結(jié)果與討論

通常能譜儀多道分析器中每個(gè)通道的最小能量單位是50eV，即當(dāng)兩個(gè)譜峰的最小能量差＜50eV時(shí)，能譜儀很難區(qū)分這兩個(gè)譜峰，造成譜峰重疊，譜峰重疊會(huì)造成元素的漏檢或錯(cuò)誤定性。因此，X-射線能譜定性及定量分析中對(duì)重疊峰的正確識(shí)別有著重要的意義。

80年代，方建興等[9]提出了微分解卷積方法來識(shí)別重疊峰。從理論上講，實(shí)測(cè)譜峰函數(shù)h（x)是真實(shí)譜峰函數(shù)f（x)與本征線型函數(shù)g（x)卷積的結(jié)果，這個(gè)卷積降低了能譜儀的分辨率而使譜寬加大，去除這個(gè)線型函數(shù)的影響即為解卷積，即：

其中*表示卷積運(yùn)算符號(hào)。

若能找出一解卷積算符E（L)，使E（L)g（x)= δ（x)，就可以從實(shí)測(cè)譜峰函數(shù)h（x)中復(fù)原出真實(shí)譜峰函數(shù)f（x)[10]。

對(duì)于X-射線能譜，線型函數(shù)近似于高斯分布，此時(shí)微分解卷積算符為Rg，其表達(dá)式為

式中：ω——線型半寬度；

D——微分操作。

實(shí)際使用中，只要計(jì)算實(shí)測(cè)譜的偶次微分，再按不同的權(quán)重因子疊加，可以減小直到基本消除線型函數(shù)的影響，進(jìn)而達(dá)到提高系統(tǒng)分辨率的目的[9-10]。

能譜分析中經(jīng)常會(huì)遇到譜峰重疊問題，Bruker公司推出了解卷積軟件。該軟件是基于內(nèi)置的元素特征線系位置及相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)庫(kù)，在測(cè)試者給出可能的元素組成后，對(duì)這些重疊譜峰進(jìn)行解卷積，以確定重疊峰中譜峰的組成[11]。

面分布是將電子束在試樣表面掃描時(shí)，元素在試樣表面的分布能在屏幕上以彩色分布顯示，面分布是觀察元素分布最直觀的分析方法。為了更加直觀地觀察具有重疊峰的Ti-Ba元素的空間分布，同時(shí)為了研究譜峰解卷積技術(shù)對(duì)能譜面分布分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，對(duì)Ti-Ba元素能譜面分布中是否采用全息面分布的重疊峰解卷積技術(shù)進(jìn)行了研究。

2.1 面分布分析未采用重疊峰解卷積技術(shù)

為了比較Ti元素和Ba元素在材料中的分布情況，采用能譜面分布圖對(duì)Ti-Ba元素的空間分布進(jìn)行了研究。圖1（a)是具有重疊峰的Ti-Ba元素未采用譜峰解卷積技術(shù)的能譜面分布圖，紅色代表的Ti元素，綠色代表的Ba元素，疊加成黃色后，很難分辨出Ti元素和Ba元素各自的能譜面分布情況。圖1（b)、圖1（c)和圖1（d)、圖1（e)分別是未采用譜峰解卷積的Ti元素、Ba元素的能譜面分布圖及Ti元素、Ba元素的強(qiáng)度分布圖，結(jié)合能譜面分布圖和元素強(qiáng)度分布圖可看出Ti元素和Ba元素都主要分布在圖的邊緣部分。圖1（f)為樣品的能譜線分布曲線圖，顯而易見，未采用譜峰解卷積技術(shù)時(shí)，整個(gè)能譜線分布區(qū)域內(nèi)，Ti元素和Ba元素在曲線的各個(gè)位置點(diǎn)上元素含量基本相當(dāng)。

為了驗(yàn)證圖1結(jié)果是否準(zhǔn)確，分別對(duì)圖1（a)的中間部分（矩形部分)和邊緣部分（圓形部分)進(jìn)行元素成分分析（見圖2)，分析結(jié)果與圖1顯示的Ti元素和Ba元素的面分布結(jié)果存在很大的不同。點(diǎn)分析結(jié)果表明樣品中間部分主要是Ba元素，而邊緣部分主要是Ti元素。圖2元素成分能譜點(diǎn)分析結(jié)果與圖1的面分析結(jié)果存在很大的差異，原因在于Ti（Kα線系:4.5089keV)和Ba（Lα線系:4.466 3keV)的能量差只有42.6eV（＜50eV)，產(chǎn)生了重疊峰，在元素面分布分析中未進(jìn)行譜峰解卷積，從而造成了面分布結(jié)果的誤判。因此，提出譜峰解卷積在能譜面分布中的新應(yīng)用，即針對(duì)具有重疊峰元素（重疊峰元素須未形成化合物)的面分布，可采用Bruker能譜儀中全息面分布的解卷積功能來區(qū)分重疊峰元素的能譜面分布。

圖1 具有重疊峰的Ti-Ba元素未采用譜峰解卷積技術(shù)

圖2 Ba元素（圖1（a)矩形部分)和Ti元素（圖1（a)圓形部分)的能譜點(diǎn)分析圖

2.2 面分布分析采用重疊峰解卷積技術(shù)

如圖3（a)所示，對(duì)Ti-Ba元素采用譜峰解卷積技術(shù)后，紅色代表Ti元素的能譜面分布（主要分布在四周邊緣部分)，綠色代表Ba元素的能譜面分布（主要分布在中間部分)，可以非常直觀地分辨出Ti元素和Ba元素的能譜面分布情況。

圖3（b)及圖3（c)分別是單獨(dú)Ti元素和Ba元素的能譜面分布圖，直觀地體現(xiàn)了Ti元素和Ba元素在材料中的分布情況。

圖3 具有重疊峰的Ti-Ba元素采用譜峰解卷積技術(shù)

為更加直觀地體現(xiàn)Ti和Ba元素的能譜面分布，獲得了元素強(qiáng)度分布圖（見圖3（d)和圖3（e))。紅綠色區(qū)域代表元素分布較集中，而藍(lán)黑色則代表元素分布較稀疏。圖3（d)表明Ti元素主要分布在圖3（a)的四周邊緣區(qū)域；圖3（e)表明Ba元素主要分布在圖3（a)的中間區(qū)域。

圖3（f)是樣品的能譜線分布曲線，在兩邊邊緣區(qū)域，Ti元素占主導(dǎo)，而中間區(qū)域Ba元素占主導(dǎo)，與圖3（a)Ti-Ba元素的能譜面分布結(jié)果相符。

3 結(jié)束語

經(jīng)以上分析可知，對(duì)于具有重疊峰元素（重疊峰元素須未形成化合物)的能譜面分布，可以使用Bruker公司Quantax 400能譜儀中全息面分布的解卷積功能來區(qū)分重疊峰元素的面分布。

對(duì)Ti-Ba元素能譜面分布中是否采用重疊峰解卷積技術(shù)的分析結(jié)果可知，未采用譜峰解卷積時(shí)，Ti元素和Ba元素的能譜面分布基本重合在一個(gè)區(qū)域，但結(jié)合定量的能譜點(diǎn)分析結(jié)果，判斷此結(jié)果有誤；而采用譜峰解卷積技術(shù)后，可以清晰地判斷Ti元素和Ba元素的不同能譜面分布。因此，在能譜分析中對(duì)于重疊峰而言，需要采用譜峰解卷積技術(shù)，避免元素的漏檢或錯(cuò)誤定性，使檢驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差。本文采用重疊峰解卷積技術(shù)，在元素能譜面分布中成功且直觀地區(qū)別了能量差僅為42.6 eV的Ti和Ba元素的能譜面分布。

[1]Chen C L，Thomson R C.The combined use of EBSD and EDX analyses for the identification of complex intermetallic phases in multicomponent Al-Si piston alloys[J]. J.Alloys Compd，2010，490（1-2)：293-300.

[2]Frost R L，Lopez A，Scholz R，et al.SEM，EDX，Infrared and raman spectroscopic characterization of the silicate mineral yuksporite[J].Spectrochim.Acta Part A，2015（137)：607-611.

[3]Kathryn M L，Charles R T，Jean E A，et al.A silicon cell cycle in a bacterial model of calcium phosphate mineralogenesis[J].Micron，2013（44)：419-432.

[4]惠娜，王亮，王春燕，等.掃描電子顯微鏡及能譜儀在彩繪文物分析中的應(yīng)用[J].文博，2015（1)：99-103.

[5]張光浪，閆軍紅，徐連生.利用掃描電鏡/能譜儀和X-射線衍射儀鑒別假“冰毒”[J].刑事技術(shù)，2015，40（1)：77-78.

[6]楊曉紅.X射線能譜儀譜峰重疊問題的探討[J].中央民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，17（4)：73-76.

[7]印建平，高偉建.識(shí)別X射線能譜重疊峰的一種方法[J].電子顯微學(xué)報(bào)，1992（1)：37-42.

[8]雷平.X射線能譜重疊峰的識(shí)別[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)，2001，37（5)：195-197.

[9]方建興，王定興.紅外光譜的微分自消卷積[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào)，1991，10（3)：187-192.

[10]方建興，王定興.微分消卷積法在分析X射線能譜和衍射譜中的應(yīng)用 [J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，11（3)：37-39.

[11]劉軍濤.一種能譜儀重疊峰分峰軟件[J].分析儀器，2012（1)：63-65.

New application of the deconvolution of overlapping peaks in EDS element mapping

CAO Hui
（Advanced Materials Laboratory，F(xiàn)udan University，Shanghai 200438，China）

It hasstudied whether the overlapping peak deconvolution adopted influencesthe accuracy in EDS element mapping analysis.Ti-Ba materials with overlapping peaks were used as the object of study.Ti-Ba EDS element mappings were compared based on whether the peak deconvolution was used or not.The results show that the EDS element mappings of Ti and Ba are basically the same without the peak deconvolution.But the quantitative element analysis indicate that the distribution of Ti and Ba elements are not in the same area，thus，the element distribution of Ti and Ba is incorrect without the peak deconvolution.On the contrary，different element mappings of Ti and Ba can be clearly observed with the use of peak deconvolution. Thus，a new application overlapping peak deconvolution in EDS element mapping is proposed for the element mappings of non-compound samples with overlapping peaks.The element mappings of Tiand Ba with 42.6 eV-energy difference were intuitively distinguished by adopting the deconvolution of overlapping peaks.

EDS；overlapping peak；peak deconvolution；element mapping

A

：1674-5124（2015）10-0018-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.004

2015-04-27；

：2015-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51402053)

曹 惠（1981-)，女，江蘇連云港市人，工程師，博士，研究方向?yàn)殡娮语@微鏡及能譜儀的檢測(cè)及維護(hù)。