杜全偉,劉慶旺

表面活性劑APG-12的合成與表征研究

杜全偉,劉慶旺

(東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

[摘要]采用直接苷化法用正十二醇和葡萄糖以對(duì)甲苯磺酸和磷酸為二元催化劑合成十二烷基糖苷(APG-12)的工藝制備APG-12，并研究不同原料配比、催化劑用量、反應(yīng)體系溫度和壓力等因素的影響。合成APG-12的適宜工藝條件如下：醇和葡萄糖摩爾比7∶1，體系反應(yīng)溫度為115℃，二元催化劑(對(duì)甲苯磺酸與磷酸配比為3∶1)用量1.3%，壓力控制在3~4kPa。通過紅外吸收光譜分析證明所得產(chǎn)物為APG-12，表面張力測(cè)試結(jié)果表明其表面活性高，具有良好地降低表面張力的性能，是一種高效多功能新型非離子表面活性劑，可應(yīng)用在日用化工和油田生產(chǎn)中。

[關(guān)鍵詞]非離子表面活性劑；十二烷基糖苷(APG-12)； 合成；紅外光譜

烷基糖苷(APG)是一類生物降解性能好、毒性低、沒有濁點(diǎn)的高效多功能新型非離子表面活性劑，近年來對(duì)其合成方法和產(chǎn)品性能進(jìn)行一些研究[1~3]。目前，對(duì)十二烷基糖苷(APG-12)的制備通常采用直接苷化法，即采用葡萄糖和長(zhǎng)碳鏈醇反應(yīng)直接制得APG-12。該方法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少。下面，筆者以正十二醇和葡萄糖為原料，通過選擇合適的二元催化劑來合成APG-12，以便為日用化工和油田生產(chǎn)提供幫助。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)藥品和儀器

1)試驗(yàn)藥品正十二醇、葡萄糖、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、無水硫酸銅、雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸、酒石酸鉀鈉，以上藥品均為分析純。

2)試驗(yàn)儀器BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀、VERTEX-55型紅外光譜儀、GJ-2型電動(dòng)攪拌器；NDJ-99型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、DK-98-1型低溫恒溫水浴鍋、AE-200型電子天平、ZK-1型真空泵。

1.2試驗(yàn)方法

將一定體積的醇、葡萄糖(緩慢且分批次)加入帶有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和真空系統(tǒng)的四口燒瓶?jī)?nèi)，在油浴中加熱升溫到一定溫度，待攪拌均勻后，加入一定量的催化劑，邊攪拌邊升溫，并且控制適當(dāng)?shù)臅r(shí)間與壓力，直至四口燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物由白色渾濁液轉(zhuǎn)變成澄清液時(shí)，即可收集餾出液。反應(yīng)一段時(shí)間后，取出一定體積的反應(yīng)混合液體，將其中和到pH值為7~8，把斐林試劑加入混合液中，在沸水水浴中加熱2min，若生成大量磚紅色沉淀，則說明合成反應(yīng)還沒完全結(jié)束，應(yīng)該繼續(xù)反應(yīng)，直至加入斐林試劑后有少量磚紅色沉淀生成才說明反應(yīng)完全。把溶液溫度降至60℃，在常壓下加入5%的氫氧化鈉溶液，將溶液中和到pH值為8。過濾除掉低聚合糖，在較低溫度下真空蒸餾，除去反應(yīng)中過量的醇，然后采用溶劑將殘余的醇萃取分離出來，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物配制成50%的APG-12水溶液，加入5%的H2O2，在60℃條件下，漂白90min后制得淡黃色粘稠產(chǎn)品。

2合成工藝條件

2.1醇和葡萄糖摩爾比的影響

圖1　醇和葡萄糖摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

由于試驗(yàn)中采用的反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)速率快且向右進(jìn)行，一般采用醇用量高的辦法。因?yàn)榇加昧吭礁撸铣僧a(chǎn)品的聚合度值越小，反應(yīng)體系傳熱傳質(zhì)性好，但是醇量太高則會(huì)使合成產(chǎn)物的后續(xù)精制過程復(fù)雜且浪費(fèi)資源。選取醇與葡萄糖摩爾比分別為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1，研究不同醇糖比對(duì)APG-12合成的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)醇和葡萄糖摩爾比增加時(shí)，反應(yīng)液變澄清的時(shí)間越來越短，產(chǎn)率增加，在醇和葡萄糖摩爾比7∶1時(shí)表現(xiàn)尤其明顯。但當(dāng)醇和葡萄糖比為9∶1時(shí)產(chǎn)率下降。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因如下：醇糖摩爾比太低產(chǎn)率較低，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系的黏度變大，傳質(zhì)傳熱性變?nèi)酰咸烟潜旧戆l(fā)生了自聚；醇糖摩爾比太高時(shí)產(chǎn)率降低，這是由于催化劑被大量醇稀釋，使催化劑濃度降的極低，從而降低反應(yīng)速度，延長(zhǎng)了合成反應(yīng)時(shí)間[4]。根據(jù)上述分析，選擇醇和葡萄糖摩爾比為7∶1較為合適。

表1　不同種類催化劑對(duì)APG-12合成的影響

2.2催化劑的影響

采用直接苷化法合成APG-12時(shí)，為順利進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)均勻完全且不結(jié)焦，需要研制一種合適的二元催化劑。在醇和葡萄糖摩爾比7∶1時(shí)對(duì)不同種類催化劑進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，對(duì)甲苯磺酸和磷酸復(fù)配性能最好，因而采用對(duì)甲苯磺酸與磷酸復(fù)配作為催化劑。

圖2　二元催化劑用量對(duì)APG-12產(chǎn)率的影響

對(duì)甲苯磺酸和磷酸復(fù)配二元催化劑體系不同加量對(duì)APG-12產(chǎn)率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率迅速增加，在1.3%時(shí)APG-12產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后產(chǎn)率有所下降。這是因?yàn)樵诩恿枯^低時(shí)，由于催化劑催化性能弱，反應(yīng)速率慢，使得產(chǎn)率低，因而催化劑的用量必須保證每次加入的葡萄糖能快速反應(yīng)消耗掉，否則葡萄糖來不及反應(yīng)會(huì)發(fā)生聚集，導(dǎo)致粒度變大，使反應(yīng)更加困難[4]。另外，催化劑用量較大時(shí)，反應(yīng)速率加快，此時(shí)葡萄糖也容易發(fā)生聚結(jié)，從而使產(chǎn)率降低。根據(jù)上述分析，選擇復(fù)配催化劑用量為1.3%較為合適。

2.3反應(yīng)溫度的影響

為探討溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，設(shè)定不同溫度梯度(90、95、100、105、110、115、120、125、135℃)進(jìn)行試驗(yàn)，從而找出適宜反應(yīng)溫度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)產(chǎn)率極低(只有20%左右)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到105℃時(shí)產(chǎn)率迅速提高到90%以上，這說明溫度必須在105℃以上才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。溫度在90~100℃時(shí)，反應(yīng)液顏色幾乎沒有發(fā)生任何變化，仍為白色懸濁液；當(dāng)溫度為120℃時(shí)，反應(yīng)能順利進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間縮短了1h，但產(chǎn)物顏色變成橙黃色。反應(yīng)溫度很高時(shí)，會(huì)使制備成本升高，目的產(chǎn)物產(chǎn)率下降。如在125℃時(shí)會(huì)生成大量黑色物質(zhì)，這是由于葡萄糖在較高溫度下碳化所所致，在135℃時(shí)，產(chǎn)率降為95.3%。根據(jù)上述分析，反應(yīng)溫度控制在110~120℃時(shí)較好。

表2　反應(yīng)溫度對(duì)APG-12合成的影響

2.4反應(yīng)體系壓力的影響

反應(yīng)壓力的變化會(huì)對(duì)脫水速率產(chǎn)生影響。由于該合成反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，使生成物水量減少會(huì)有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)來提高反應(yīng)物產(chǎn)率。溫度越高，壓力越低，脫水速率也就加快。反應(yīng)體系壓力對(duì)APG-12產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，壓力越低，產(chǎn)率越高。壓力小于4kPa時(shí)產(chǎn)率慢慢趨于平衡(達(dá)到90%以上)，壓力大于8kPa時(shí)產(chǎn)率在20%以下。根據(jù)上述分析，將反應(yīng)體系壓力控制在3~4kPa較為合適。

3APG-12的表征

圖3　反應(yīng)體系壓力對(duì)APG-12產(chǎn)率的影響

不同的物質(zhì)具有不同的化學(xué)鍵，其吸收波長(zhǎng)不同，采用紅外光譜通過吸收峰的歸屬可推斷出生成物所具有的官能團(tuán)[5]。由于分析紅外吸收光譜是確定合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的一種常用而簡(jiǎn)便的方法，因而采用紅外光譜對(duì)APG-12進(jìn)行表征。圖4所示為APG-12產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖。從圖4可以看出，在1710.4cm-1處，該合成產(chǎn)物有一個(gè)比較微弱的C—O—C骨架伸縮振動(dòng)峰，該振動(dòng)峰是合成APG-12反應(yīng)中判斷是否有APG-12類表面活性劑物質(zhì)生成的標(biāo)志，因而可以確定合成物是目的產(chǎn)物APG-12。

4表面張力的測(cè)定

采用表面張力法將合成的APG-12配成不同濃度的水溶液，在25℃情況下測(cè)定不同濃度APG-12溶液的表面張力，并且與常用的表面活性劑LAS和OP-10進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而繪制濃度-表面張力曲線圖(見圖5)。從圖5可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力會(huì)迅速降低，達(dá)到一定濃度后表面張力不再發(fā)生大的波動(dòng)，即達(dá)到了臨界膠束濃度。當(dāng)APG-12的表面張力為27.0mN/m時(shí)，OP-10和LAS的表面張力分別為31.0mN/m、32.0mN/m。3種表面活性劑相比，APG-12的表面張力最低，其表面活性更高，表明合成的APG-12比其他表面活性劑的性能更加優(yōu)異。

圖4　APG-12的紅外吸收光譜圖　　　　　　　　　　　圖5　不同產(chǎn)品在不同濃度下的表面張力曲線圖

5結(jié)論

1)通過合成條件的優(yōu)化及影響條件的分析，得到合成APG-12的最佳反應(yīng)工藝條件如下：醇和葡萄糖摩爾比7∶1，體系反應(yīng)溫度為115℃，壓力控制在3~4kPa，催化劑為甲苯磺酸和磷酸二元催化劑體系，其用量為1.3%。

2)與其他表面活性劑相比，APG-12的表面張力最低，其表面活性更高，表明合成的APG-12的性能十分優(yōu)異。

[參考文獻(xiàn)]

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[編輯]李啟棟

[引著格式]張繼元.聚驅(qū)后油藏內(nèi)源微生物激活體系評(píng)價(jià)研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2015,12(16)：21～24.

18 Synthesis and Characterization of the APG-12

Du Quanwei,Liu qingwang(NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318)

Abstract:The method of direct glycosidation is adopted to produce APG-12.However it is originally for the synthesis of dodecyl glucoside with the synthetic materials of n-dodecyl alcohol and glucose and the catalysis of p-Toluenesulfonic and phosphoric acid.From the ratio of raw material, catalyst dosage and reaction temperature, the best reaction process condition of synthesis of APG-12 is concluded as the following, the mole ratio of alcohol and glucose is 7∶1, its reaction temperature is 115℃, the binary catalyst dosage is 1.3%, the reaction pressure is controlled in 3~4 kPa.By infrared spectral analysis, the product is proven to be APG-12,experiment indicates that it has good ability of reducing interfacial tension through interfacial tension test, it is a new type of multi-function and high efficient non-ionic surfactant, it can be used in daily chemicals and oilfield production In allusion to the problem of further enhancing oil recovery in the reservoirs after polymer flooding, an efficient activating system for promoting metabolism of indigenous microorganism is developed.For evaluating whether indigenous microorganism activation system screened in laboratory can activate indigenous microorganisms for enhancing oil recovery in reservoirs after polymer flooding, physical simulation experiments, aerogenic experiments and electron microscopy scanning(SEM) experiments are conducted and this activation system is used for testing well groups in Sa’nan Development Zone of Daqing Oilfield.The results show that the activation system can activate the indigenous microorganisms in the injected sewage and make them grow and reproduce a lot in the core and enhance oil recovery by 3% after polymer flooding.In the aerogenic experiments，the activation system can activate the indigenous microorganisms in the injected water and produce a lot of biogas and raise the pressure in the closed vessel at the stage.In the field test, there exists a significant gas supercharging effect and the accumulated oil increment is 3068.13t with water content declination of 2.2%,which provides an effective way to further enhance oil recovery in the reservoirs after chemical flooding.

Key words:non-ionic surfactant ；APG-12; Synthesis；infrared spectroscopy reservoir after polymer flooding; indigenous microorganism; activation system; enhanced oil recovery; evaluation

21 Evaluation of Indigenous Microorganism Activation System in the Reservoir after Polymer Flooding

Zhang Jiyuan(ResearchInstituteofExplorationandDevelopment，DaqingOilfieldCo.Ltd.,PetroChina,Daqing163712)

[作者簡(jiǎn)介]劉洪亮(1981-)，男，工程師，博士生，現(xiàn)主要從事石油裝備電氣傳動(dòng)與自動(dòng)控制技術(shù)方面的研究工作;E-mail:13707210054@163.com。 張繼元(1980-)，女，工程師，現(xiàn)主要從事微生物提高石油采收率方面的研究工作；E-mail：daqingzjy@163.com。

[基金項(xiàng)目]國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05048)。 國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2009AA063504)。

[收稿日期]2015-02-13 2015-02-26

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1673-1409(2015)16-0018-03

[中圖分類號(hào)]TQ423.2