Ca、Bi摻雜對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷結(jié)構(gòu)與介電性能的影響

徐 靜， 何 波

(1. 上海大學(xué) 分析測(cè)試中心， 上海 200444； 2. 東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 200051)

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Ca、Bi摻雜對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷結(jié)構(gòu)與介電性能的影響

徐 靜1， 何 波2

(1. 上海大學(xué) 分析測(cè)試中心， 上海 200444； 2. 東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 200051)

為提高Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷介電性能、降低成本，采用低熔點(diǎn)化合物摻雜。利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等研究了Ca、Bi摻雜對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ca、Bi摻雜使Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷燒結(jié)溫度顯著降為1 100℃，且有效抑制了晶粒的生長(zhǎng)。Ca、Bi摻雜明顯改善了Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷溫度穩(wěn)定性，當(dāng)超出一定固溶限度(x>6%)時(shí)，介電常數(shù)溫度穩(wěn)定的范圍已無(wú)顯著改善。

Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷； 摻雜； 溫度穩(wěn)定性

0 引 言

鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3(BST)是BaTiO3(BT)和SrTiO3(ST)固溶體，為典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3型)，BST具有優(yōu)異的電性能，制備成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染[1-5]，多年來一直被學(xué)者關(guān)注。BST的居里溫度隨著鍶含量的變化可以在很寬的溫度范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)，它們的連續(xù)固溶性可使材料介電和光學(xué)性能在Ba/Sr摩爾比為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)[6-9]，這在電子元件的應(yīng)用領(lǐng)域里具有很重要的意義。摻雜改善BST陶瓷有望滿足不同性能要求(高介電常數(shù)、低介電損耗、高耐壓、低容溫變化率)的電容器陶瓷。多層陶瓷電容器(MLCC)是重要的電子元件，MLCC的微型化、集成化、低成本化和多功能化依賴于高性能陶瓷的制備，包括瓷料制備、瓷料的性能控制等。為了改善BST陶瓷容溫變化率，以及進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，本文采取含Ca2+和Bi3+的鉍基化合物CaBi4Ti4O15(CBT)對(duì)BST進(jìn)行摻雜改性，一方面希望Ca2+、Bi3+[10-14]共同作用使居里峰得到展寬；另一方面，鉍基化合物CBT熔點(diǎn)低，因此可以起到燒結(jié)助溶劑作用，以此來降低BST陶瓷燒結(jié)溫度；此外，CBT這類介電/鐵電陶瓷通常具有以下特點(diǎn)：自發(fā)極化強(qiáng)、居里溫度高、壓電性能和介電性能各向異性大、電阻率高、老化率低、頻率和溫度穩(wěn)定性好、介電損耗低以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等[15-19]。

Zhou等[12-13]研究發(fā)現(xiàn),Bi3+離子在BaTiO3中的固溶極限是5%左右，在Ba1-xSrxTiO3系統(tǒng)中的固溶極限則要大得多，在Ba0.2Sr0.8TiO3系統(tǒng)中，Bi3+離子在其中的固溶極限是10%左右。因此，少量Bi3+離子加入應(yīng)當(dāng)能夠充分進(jìn)入到Ba1-xSrxTiO3的晶格結(jié)構(gòu)中。本文研究了不同Ca、Bi摻雜量對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響，探討了Ca、Bi摻雜對(duì)BST改性的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文所用試樣采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法燒結(jié)，選擇的組成為：

(1-x)Ba0.67Sr0.33TiO3(BST) +xCaBi4Ti4O15(CBT)

簡(jiǎn)寫為(BST-CBT)，其中x分別取0、2、4、6和8 mol%，按照計(jì)量比進(jìn)行配料。實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純級(jí)，在950℃下預(yù)燒制得BST粉體，然后采用 CBT粉體對(duì)BST進(jìn)行摻雜，兩者混合后球磨、烘干、造粒后壓片，燒結(jié)成瓷，最后鍍銀進(jìn)行性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Ca、Bi摻雜對(duì)BST陶瓷晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

圖1 為不同Ca、Bi含量BST陶瓷不同燒結(jié)條件下的體積密度。從圖中可知，首先，摻雜Ca、Bi有效降低了BST陶瓷的燒結(jié)溫度，在保持較好致密化前提下，可使BST陶瓷燒結(jié)溫度由1 300℃降為1 100℃；其次，隨著摻雜量的增大，當(dāng)摻雜量達(dá)到4%時(shí)，樣品致密化燒結(jié)溫度的下降已有所限制；另外，還發(fā)現(xiàn)摻雜Ca、Bi后，樣品的體積密度隨燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的變化更加顯著，燒結(jié)溫度過高、過低或保溫時(shí)間過長(zhǎng)都會(huì)使樣品的密度急劇下降。原因是因?yàn)殂G基化合物熔點(diǎn)低，在電子陶瓷的燒結(jié)中容易成液相，在燒結(jié)體的粒界層中形成玻璃相。有液相參與的燒結(jié)與固相燒結(jié)是有明顯區(qū)別的，兩者的共同點(diǎn)是燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能，燒結(jié)過程都是由顆粒重排、氣孔填充和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。但不同的是，沒有液相參與燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)時(shí)黏性蠕變傳質(zhì)通常只限于在晶界區(qū)域或位錯(cuò)區(qū)域起決定作用，尤其當(dāng)在無(wú)外力作用時(shí)，燒結(jié)晶態(tài)物質(zhì)形變只限于局部區(qū)域。當(dāng)有液相參與燒結(jié)時(shí)，由于流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，液相中擴(kuò)散系數(shù)會(huì)比結(jié)晶體中大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可使整排原子移動(dòng)甚至可導(dǎo)致整個(gè)顆粒發(fā)生形變，因而液相燒結(jié)致密化速率很高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體，同時(shí)這也使得坯體的致密度隨燒結(jié)條件的變化更加敏感。

圖2 不同CBT含量BST陶瓷不同燒結(jié)溫度的XRD圖

圖3是不同Ca、Bi摻雜量BST不同燒結(jié)溫度保溫2 h的SEM照片，未摻雜Ca、Bi時(shí)，燒結(jié)溫度較高，在1 300℃下保溫2 h得到的樣品平均晶粒為250 nm左右。當(dāng)摻雜量較少時(shí)(2 mol%)，在1 200℃燒結(jié)得到的樣品平均晶粒為200 nm，其中夾雜少量大晶粒；當(dāng)摻雜量為4 mol%時(shí)，在1 100℃下保溫2 h得到的樣品晶粒不均勻，由兩種形狀的晶粒組成，一種是較大的片狀晶粒;另一種是近似球狀的小晶粒。分析可知，片狀大晶粒為未知化合物，球狀晶粒為BST化合物，當(dāng)摻雜量為6 mol%時(shí)樣品晶粒大小均勻，平均晶粒200 nm左右，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加到8 mol%時(shí)，由于Ca、Bi大大超出一定的固溶限度，此時(shí)可以清晰地看到析出少量的片狀六方形CBT大晶粒，主晶相BST小晶粒平均大小為200 nm左右，與以上XRD分析結(jié)果相一致。Ca、Bi的加入有利于顯著降低燒結(jié)溫度，且在較低燒結(jié)溫度下得到亞微米尺寸BST陶瓷，為制備BST細(xì)晶陶瓷降低了一定的成本。

(a)0%,1300℃(b)2mol%,1200℃

(c) 4 mol%, 1 100℃(不同放大倍數(shù))

圖3 不同CBT含量BST陶瓷不同燒結(jié)溫度的SEM圖

2.2 Ca、Bi摻雜對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷介電性能影響

圖4是不同CBT含量BST陶瓷10 kHz下的介電溫度譜以及容溫變化曲線。從圖中可以看出，未添加CBT時(shí)，介電常數(shù)較高且居里峰非常尖銳，當(dāng)加入Ca、Bi后，居里峰彌散，室溫介電損耗顯著降低以及居里峰值發(fā)生移動(dòng)。隨著Ca、Bi摻入量的增加，陶瓷的介電常數(shù)峰值對(duì)應(yīng)的溫度Tm先逐漸減小后逐漸趨于穩(wěn)定，依次為：32.7℃、-22.3℃、-33℃、-29.9℃、-29℃。另外，隨著Ca、Bi含量的增加，居里峰變得更加彌散平坦，符合ΔC/C≤±15%的溫度范圍逐漸變大，ΔC/C≤±15%的溫度范圍分別是20.9～27.2℃，-5.4～51.7℃，-94～74.7℃，-87～88.2℃和-90～83℃。說明CBT的加入有利于改善BST的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，但從以上結(jié)果明顯也可以看出，當(dāng)添加CBT含量x>6%時(shí)，介電常數(shù)溫度穩(wěn)定的范圍已無(wú)顯著改善。

(a) 介溫常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系

(b) 容溫變化率

分析可能原因如下，由于Ca2+、Bi3+的離子半徑和Ba2+、Sr2+的離子半徑接近且較小，因此Ca2+、Bi3+進(jìn)入BST的A位取代致使其臨近Ti-O八面體的間隙縮小，因此導(dǎo)致八面體中心的Ti4+離子移動(dòng)受阻，不能參與自發(fā)極化定向，出現(xiàn)非鐵電微區(qū)。非鐵電相的存在，使總自發(fā)電矩減小，介電常數(shù)峰值下降，居里峰降低；但另一方面由于非鐵電相的出現(xiàn)，使自發(fā)極化伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力在一定程度上得到緩沖，居里區(qū)之外原來被束縛、被制約的、微弱電場(chǎng)難于使其定向的那部分“可極化區(qū)”得到了解放。另外，由于固溶成分起伏引起的具有不同相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的自發(fā)極化微區(qū)，因此使整個(gè)居里區(qū)內(nèi)的介電常數(shù)變得平緩。因此，隨著摻量的增加，Ca、Bi逐漸超出固溶限度而析出CBT晶相，介電常數(shù)溫度穩(wěn)定范圍已無(wú)明顯改善；Tm值先顯著降低后逐漸趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 添加適量CBT后，可使BST陶瓷燒結(jié)溫度由1 300℃降為1 100℃，且有效抑制了晶粒的生長(zhǎng)。添加少量CBT時(shí)，Ca，Bi能夠完全固溶于BST；隨著摻量的增大，Ca，Bi逐漸超出固溶限度而析出CBT晶相。

(2) CBT的添加改善了容溫變化率，當(dāng)添加CBT含量x>6%時(shí)，介電常數(shù)溫度穩(wěn)定的范圍ΔC/C≤±15%已無(wú)顯著改善。

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Structure and Dielectric properties of Ca、Bi doped Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics

XUJing1,HEBo2

(1. Instrumental Analysis and Research Center, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Department of Applied Physics, Donghua University, Shanghai 200051, China)

In order to improve the dielectric properties of Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics and reduce the cost, the experiment takes the low-melting point compound to dope. Structure and properties of Ca, Bi doped Ba0.67Sr0.33TiO3have been investigated by XRD, SEM and so on . The results show that doping Ca and Bi decreases the sintering temperature of Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics to 1 100℃, moreover restrains grain growing significantly. In addition, Ca and Bi improve the temperature characteristics of Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics obviously, and the range of dielectric temperature stability cannot be broaden obviously due to the limit of Ca and Bi solubility (x>6%).

Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics; doping; temperature stability

2014-08-01

上海大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(K.10-0110-13-005)

徐 靜(1980-)，女，山東青島人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事信息功能材料與器件及XPS測(cè)試研究。

Tel.：18616382643; E-mail:xujingshu@shu.edu.cn

TN 304

A

1006-7167(2015)03-0040-03