反應(yīng)性脂肪醇聚氧乙烯醚改性表面活性劑的合成

寇 紅 艷，譚 鳳 芝，周 威，王 倩 云，曹 亞 峰

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

三聚氯氰具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其分子中含有一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)，并且環(huán)上帶有三個(gè)反應(yīng)活性較高的氯原子，易于發(fā)生親核取代反應(yīng)，但這三個(gè)氯原子反應(yīng)活性不同：第一個(gè)氯非?；顫姡?～5℃就可以與帶有活潑氫的化合物反應(yīng)脫去HCl，這些 活 潑 氫 可 以 是—OH、—NH、—SH、—NHR等；第二個(gè)氯則在40 ℃左右具有活性；第三個(gè)氯則須在高于80 ℃以上時(shí)發(fā)生反應(yīng)。由于三聚氯氰上三個(gè)氯原子具有反應(yīng)級(jí)可控性［1］，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)制備多種衍生物，而且這類衍生物通常具有良好的熱穩(wěn)定性［2］、光活性和生物活性［3－4］，使得其在農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、橡膠助劑、紙張?zhí)幚韯┮约凹徔椫鷦┑榷鄠€(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

利用三聚氯氰環(huán)上三個(gè)氯原子獨(dú)特的反應(yīng)特性，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)工藝條件就可以得到不同性能的產(chǎn)物［1］。James等［5］以碳酸鈉為縛酸劑制備了一系列烷氧基鏈長(zhǎng)為六個(gè)碳以下的三取代烷氧基衍生物，但這種制備方法隨著鏈的增長(zhǎng)產(chǎn)率顯著下降。周俊峰等［5］以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇單甲醚為原料合成了含有均三嗪環(huán)的非離子表面活性劑，但合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻。作者利用三聚氯氰上三個(gè)氯原子的反應(yīng)特性，通過(guò)與聚氧乙烯醚非離子表面活性劑直接反應(yīng)，制備了含有三嗪環(huán)的非離子表面活性劑，并對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和核磁共振氫譜的表征。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

三聚氯氰，分析純，阿拉丁試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO－9），分析純，中怡精細(xì)化工集團(tuán)有限公司；四氫呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Specture One－B傅里葉變換紅外光譜儀，尼高力儀器公司；Bruker AV－500核磁共振光譜儀，布魯克公司。

1.2 合成方法

準(zhǔn)確稱取一定量的AEO－9和三聚氯氰加入到三口燒瓶中，水浴加熱，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)向三口燒瓶中通入空氣的方法，將體系中產(chǎn)生的HCl氣體排出，以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。排出的HCl用與AEO－9等摩爾的NaOH 水溶液吸收，以甲基紅做指示劑來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)的終點(diǎn)。當(dāng)NaOH 溶液由黃色變?yōu)榉奂t色時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。取出反應(yīng)物，用冷的無(wú)水乙醚洗滌，過(guò)濾，干燥得白色粉末狀固體。

1.3 三聚氯氰轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

通過(guò)計(jì)算反應(yīng)體系排出的HCl的量來(lái)計(jì)算反應(yīng)原料三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率。計(jì)算公式：

式中：m1、m2分別為三聚氯氰和NaOH 的質(zhì)量，g；M1、M2分別為三聚氯 氰和NaOH 的摩爾質(zhì)量，g／mol；c為鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；V為滴定未被反應(yīng)中產(chǎn)生HCl的中和的NaOH 所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積，mL。

計(jì)算方法按照三聚氯氰中所有氯原子均被取代時(shí)三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率確定為100%，發(fā)生一取代時(shí)的三聚氯氰的轉(zhuǎn)化率為33.33%。

1.4 產(chǎn)物濁點(diǎn)的測(cè)定

測(cè)試方法參見(jiàn)GB／T 5559—1993。

原料AEO－9的濁點(diǎn)為81 ℃，根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物濁點(diǎn)試探性測(cè)試在10～90 ℃變混濁，所以在去離子水中進(jìn)行測(cè)定。準(zhǔn)確稱取產(chǎn)物1.00g（精確到0.01g），加入去離子水100mL，攪拌使其完全溶解為無(wú)色透明溶液。

量取上述溶液15mL，置于潔凈的試管中，水浴加熱，輕輕攪拌，使試管中的溶液受熱均勻，直到溶液完全變?yōu)榛鞚釥?，停止加熱。試管中的溶液在攪拌下緩緩降溫，?dāng)混濁完全消失時(shí)的溫度記為濁點(diǎn)。重復(fù)試驗(yàn)3次，3次平行結(jié)果差不大于0.5℃。取平均值，得到產(chǎn)物的濁點(diǎn)為46.0 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝的優(yōu)化

2.1.1 溶劑對(duì)三聚氯氰取代反應(yīng)速率的影響

在考察溶劑對(duì)三聚氯氰取代反應(yīng)速率的影響時(shí)，固定反應(yīng)溫度為35℃，物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）為1∶1.2。測(cè)試在不同的溶劑中，三聚氯氰和AEO－9 發(fā)生取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.33%時(shí)所需要的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖1。其中，25℃時(shí)三聚氯氰在有機(jī)溶劑中的溶解度由大到小順序?yàn)樗臍溥秽⒈?、二氯甲烷、四氯化碳。同樣條件下，溶劑對(duì)三聚氯氰的溶解度越大，反應(yīng)物接觸概率越大，反應(yīng)速率越快，即反應(yīng)體系中三聚氯氰的濃度越大，反應(yīng)速率越快，所以無(wú)溶劑時(shí)反應(yīng)速率最快。符合三聚氯氰在中性或酸性條件下發(fā)生的親核取代反應(yīng)為SN1機(jī)理，即反應(yīng)速率跟反應(yīng)底物的濃度有關(guān)，濃度越高，分子的碰撞概率越大，反應(yīng)的速率也越大。因此，反應(yīng)選擇無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。

圖1 溶劑對(duì)三聚氯氰反應(yīng)速率的影響Fig.1 Effect of solvent on the reaction rate of cyanuric chloride

2.1.2 溫度對(duì)三聚氯氰轉(zhuǎn)化率的影響

在考察溫度對(duì)三聚氯氰發(fā)生取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響時(shí)，無(wú)溶劑反應(yīng)條件，固定物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）為1∶1.2。在不同反應(yīng)的溫度下考察三聚氯氰和AEO－9發(fā)生取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。反應(yīng)溫度接近40℃時(shí)，三聚氯氰分子中第一個(gè)氯和第二個(gè)氯活性差異較小，反應(yīng)難于停留在一個(gè)取代階段。反應(yīng)溫度較低，分子間有效碰撞概率下降，反應(yīng)速度較慢，所以選擇35 ℃既能使反應(yīng)進(jìn)行得較快，又能有效避免二取代反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 溫度對(duì)三聚氯氰轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖3的紅外譜圖結(jié)果表明，產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)和原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。對(duì)比原料AEO－9和三聚氯氰的紅外譜圖，反應(yīng)后產(chǎn)品的紅外譜圖在1 776.22、1 753.84、1 717.17cm－1出現(xiàn)的吸收峰是1，3，5－均三嗪環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)的吸收峰；792.51cm－1處C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)吸收。原料AEO－9的紅外譜圖中3 466.06cm－1為端O—H 特征吸收峰，反應(yīng)后，該吸收峰消失。三聚氯氰在3 429.92cm－1的吸收，反應(yīng)后在產(chǎn)品的3 417.36cm－1處有吸收。這些特征峰的變化說(shuō)明原料AEO－9和三聚氯氰發(fā)生了親核取代反應(yīng)。

圖3 原料和產(chǎn)物的IR 譜圖Fig.3 FTIR of the raw materials and the product

2.2.2 核磁共振氫譜分析

圖4為目標(biāo)產(chǎn)品的1HNMR 譜圖（DMSO－d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）。其中δ＝2.495～2.503為溶劑吸收，δ＝2.007，2.081為水的吸收。由圖4可知，產(chǎn)品有9 組氫。各氫的化學(xué)位移為：δ＝0.839～0.873處的三重峰為端基的—CH3碳上3個(gè)氫的共振吸收，δ＝1.241附近的多重峰吸收是與端基乙基相連的—CH2—碳上2個(gè)氫的共振吸收，δ＝1.470附近的多重吸收是與氧乙基醚鏈相連的—CH2— 碳上2 個(gè)氫的共振吸收，δ＝1.763附近的多重吸收峰是與甲基直接相連的—CH2—的共振吸收，δ＝3.358附近的吸收是與聚氧乙烯醚的O 原子直接相連的亞甲基—CH2—的共振吸收峰；δ＝3.511的吸收是氧乙醚鏈—（CH2CH2O）n— 中—CH2— 的共振吸收峰，δ＝3.687～3.717以及δ＝4.395～4.495附近的吸收峰是與三嗪環(huán)相鄰近的氧乙烯醚兩個(gè)碳上氫的共振吸收，δ＝5.530～5.332是產(chǎn)品在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了部分水解，為—OH 的共振吸收。

圖4 產(chǎn)物的1 HNMRFig.4 1 HNMR of the product

3 結(jié) 論

以三聚氯氰和脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，制備了含有三嗪環(huán)的新型反應(yīng)性非離子表面活性劑。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制溫度和時(shí)間，使得三聚氯氰只發(fā)生一取代反應(yīng)。根據(jù)三氯聚氰的反應(yīng)特性，該產(chǎn)物還可以繼續(xù)發(fā)生取代反應(yīng)，即可以作為合成溫控配體的中間原料。該工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)中不添加溶劑，不僅提高了反應(yīng)速度，也減少了傳統(tǒng)工藝中添加縛酸劑產(chǎn)生的副反應(yīng)，避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。

［1］詹威強(qiáng)，胡幼元，任天輝.三聚氯氰衍生物在精細(xì)化工中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2001，22（2）：5－9.

［2］HERNANDEZ－BARAJAS J，HUNKELER D.Heterophase water－in－oil polymerization of acrylamide by a hybrid inverse－emulsion／inverse－microemulsion process［J］.Polymer，1997，38（22）：5623－5641.

［3］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition－metal complexes［J］.Journal of the American Chemical Society，1995，117（20）：5614－5615.

［4］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization.Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu（I）／Cu（11）redox process［J］.Macromolecule，1995，28（23）：7901－7910.

［5］周俊峰，楊林，張婷婷，等.含三嗪環(huán)非離子表面活性劑制備及其性能研究［J］.天津化工，2010，24（5）：27－29.