聶 海 寧，齊 亞 軍，張 瑩，王 志 強(qiáng)

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

玻璃類材料作為封接材料的一種，由于其在氣密性和耐熱性方面優(yōu)于有機(jī)高分子材料，在電絕緣性能方面又優(yōu)于金屬材料，因此封接玻璃具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。封接玻璃可以分為低溫封接玻璃和高溫封接玻璃。低溫封接玻璃一般指軟化溫度低于600 ℃的一種特殊用途的玻璃，一般用于玻璃、金屬、陶瓷等材料和復(fù)合材料密封間的相互封接以及光學(xué)基體材料等領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)領(lǐng)域采用含鉛的玻璃系統(tǒng)大部分商用封接玻璃中PbO 含量都很高，有的甚至達(dá)到70%，Pb容易在水及空氣中發(fā)生離子交換或溶蝕而進(jìn)入大氣環(huán)境，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。隨著國(guó)際對(duì)含鉛電子產(chǎn)品的禁止，封接玻璃的無鉛化成為必然發(fā)展趨勢(shì)［1－3］。

磷酸鹽低熔玻璃成本低、對(duì)身體和環(huán)境無傷害、熔制溫度低、黏度低、流動(dòng)性好、轉(zhuǎn)變溫度低、軟化溫度低，熱膨脹系數(shù)可調(diào)整范圍寬（（60～250）×10－7℃－1），適用于金屬材料的封接，尤其是低熔點(diǎn)，高膨脹系數(shù)的鋁合金的封接。磷酸鹽低熔玻璃的優(yōu)異性能使其成為取代鉛基低熔封接玻璃、實(shí)現(xiàn)電子封接玻璃無鉛化的最佳候選材料［4］。

本文研究了SrO 和P2O5含量的變化對(duì)xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系統(tǒng)低溫封接玻璃結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的影響，為進(jìn)一步提高磷酸鹽低溫封接玻璃的性質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以P2O5、SrO、Sb2O3為基本組成制備SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃，其中P2O5由磷酸氫二銨（NH4H2PO4）引入，SrO由碳酸鍶（SrCO3）引入，均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 玻璃制備

以xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5為配方，其中x＝0，5，10，15，20，25，30。試樣編號(hào)為Sr0，Sr1，Sr2，Sr3，Sr4，Sr5，Sr6（見表1）。每一配方按30g玻璃計(jì)算各原料的用量，準(zhǔn)確稱量后在剛玉研缽內(nèi)研磨混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，在300 ℃下預(yù)處理3h 以排除原料中的水分和氨氣，隨后將坩堝放入1 100 ℃的高溫爐中，保溫2h，將玻璃熔體倒入石墨模具成型，在400 ℃的馬弗爐中退火30 min，試樣隨爐冷卻至室溫，將樣品清洗后置于干燥器中待用。

表1 SrO－Sb2O3－P2O5 系統(tǒng)玻璃的組成Tab.1 The composition of SrO－Sb2O3－P2O5system glasses

1.3 分析與測(cè)試

采用紅外分光光度計(jì)（PE，model spectrum One－B）測(cè)量玻璃樣品的紅外光譜，樣品為過200目篩的玻璃粉末。將塊體玻璃加工成Φ5mm×50mm 的圓柱體，采用高溫臥式膨脹儀（PCY 型，湘潭湘儀儀器有限公司）測(cè)量玻璃的轉(zhuǎn)變溫度（tg）、軟化溫度（tf）和熱膨脹系數(shù)（α）。采用微機(jī)差熱儀（WCR－2D，北京光學(xué)儀器廠）測(cè)量玻璃樣品的析晶性能，升溫速率為15 ℃／min。將塊體玻璃試樣加工成4 mm×4 mm×16 mm 規(guī)格的長(zhǎng)方體，表面經(jīng)磨、拋光處理，然后置于90℃的去離子水中保溫24h，測(cè)定其失重率。

測(cè)試中的轉(zhuǎn)變溫度tg和軟化溫度tf的誤差為±2 ℃，熱膨脹系數(shù)的誤差為±0.2×10－7℃－1，密度的誤差為±0.05g／cm3，單位表面失重的測(cè)量誤差為10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR測(cè)試分析

如圖1是不同SrO 含量 的SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的紅外光譜圖，位于505，754，915，1 045，1 260cm－1等附近的主要吸收峰分別對(duì)應(yīng)P—O 鍵的彎曲振動(dòng)、P—O—P 鍵的對(duì)稱振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、P—O 鍵的伸縮振動(dòng)、 ═P O 雙鍵的伸縮振動(dòng)［5］。從Sr2開始在玻璃的紅外圖譜中625cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，根據(jù)文獻(xiàn)［6－7］報(bào)道，這是P—O—Sb鍵振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收。同時(shí)，當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，隨SrO 含量的增加，1 265cm－1處 ═P O 雙鍵的振動(dòng)峰向低頻方向移動(dòng)，515cm－1處P—O 鍵的振動(dòng)峰向高頻方向移動(dòng)，結(jié)合新產(chǎn)生的P—O—Sb鍵，可以說明隨SrO含量的增高，玻璃中的 ═P O 雙鍵被打開形成了新的P—O—Sb鍵，使玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖1 不同摩爾分?jǐn)?shù)SrO的玻璃樣品的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of glasses samples with different SrO molar fraction

2.2 玻璃的特征溫度

圖3所示為玻璃的特征溫度曲線，從圖中可以看出，隨著SrO 含量的增多，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度都先緩慢升高再降低，然后又升高。玻璃特征溫度與玻璃的組成和結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系［3］，Sb2O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，在獲取游離氧的情況下可以形成四面體結(jié)構(gòu)參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［8］。在玻璃中用SrO 部分取代P2O5，一方面SrO 提供的“游離氧”可以促進(jìn)［SbO4］四面體的形成，加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使特征溫度上升；另一方面“游離氧”能夠破壞玻璃結(jié)構(gòu)中的橋氧鍵［9］，使玻璃特征溫度下降；當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)從0升至15%時(shí)，“游離氧”主要促進(jìn)［SbO4］四面體的形成，加強(qiáng)作用大于破壞作用，使玻璃的特征溫度提高。當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)為15%～25%時(shí)，提供過多的“游離氧”，對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，破壞作用大于加強(qiáng)作用，導(dǎo)致玻璃的特征溫度下降。當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，大量的SrO 取代P2O5使得玻璃的特征溫度再次升高。相比于ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［6］，SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度要高出60～70 ℃，使得SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的封接溫度要比ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃高出許多，因此SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃在使用時(shí)條件更加苛刻。

圖2 玻璃樣品的特征溫度Fig.2 The characteristic temperatures of glasses samples

2.3 玻璃的膨脹系數(shù)

玻璃的膨脹系數(shù)如表2所示。玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，玻璃的膨脹系數(shù)越?。?］。以SrO 部分取代P2O5，使玻璃生成體的量減少，破壞了玻璃的結(jié)構(gòu)完整性，因此當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)不大于10%時(shí)，玻璃的膨脹系數(shù)逐漸增大；當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%～15%時(shí)，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成了新的P—O—Sb鍵，在一定程度上加強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此玻璃的膨脹系數(shù)顯示出少許的下降；繼續(xù)增加SrO 的含量，網(wǎng)絡(luò)生成體的量大幅減少，同時(shí)大量的“游離氧”破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃結(jié)構(gòu)的完整性大幅降低，此時(shí)破壞作用大于新生成的P—O—Sb鍵對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的加與ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［10］相比，兩者的膨脹系數(shù)相差不大，均在（9～11）×10－6·℃－1，因此兩者對(duì)于合金種類的要求基本相同，都可適用于鑄鐵、碳鋼、鉻鋼和鋁合金等器件的封接。強(qiáng)作用，因此玻璃的膨脹系數(shù)又表現(xiàn)為增大趨勢(shì)。

表2 玻璃樣品的膨脹系數(shù)Tab.2 The coefficient of expansion of glasses samples

2.4 玻璃的析晶能力

如圖3所示為玻璃的差熱曲線，曲線中突起的峰為玻璃的析晶峰?？梢钥闯?，在沒有加入SrO 時(shí)，玻璃具有一定的析晶性能；當(dāng)加入少量的SrO 時(shí)，SrO 提供的“游離氧”促進(jìn)［SbO4］四面體的形成，并在SrO 摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以后形成P—O—Sb鍵，加強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制了玻璃中離子的遷移，使玻璃的析晶性能下降；當(dāng)SrO摩爾分?jǐn)?shù)超過25%時(shí)，大量的“游離氧”存在于玻璃中，對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的破壞作用非常大，使得離子遷移變得容易［8］，同時(shí)由于Sr2＋含量的增多，Sr2＋的聚集作用越來越明顯［11］，因此玻璃表現(xiàn)出析晶性能增強(qiáng)的趨勢(shì)。但SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的析晶性能明顯比ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［12］差，這主要是由于Sr2＋半徑大于Zn2＋，場(chǎng)強(qiáng)小于Zn2＋，從而導(dǎo)致聚集能力小于Zn2＋。從另一方面來說，SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的熱穩(wěn)定性要強(qiáng)于ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃，使其在實(shí)際應(yīng)用中具有更好的穩(wěn)定性，對(duì)于操作的要求更為寬松。但由于其析晶能力不強(qiáng)，在結(jié)晶型封接玻璃方面的應(yīng)用不如ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃。

圖3 不同摩爾分?jǐn)?shù)SrO 的玻璃樣品的差熱曲線Fig.3 The differential thermal analysis curves of glasses samples with different SrO molar fraction

2.5 玻璃的耐水性

玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性取決于玻璃的結(jié)構(gòu)完整性和組分的溶出能力，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，化學(xué)穩(wěn)定性越好；而離子半徑越小，電價(jià)越低，網(wǎng)絡(luò)空隙越大，離子越容易遷出［13］，玻璃的穩(wěn)定性也就越差。如圖4所示，當(dāng)SrO 在玻璃中含量較少時(shí)，SrO 所提供的“游離氧”促進(jìn)［SbO4］四面體的形成，并在SrO 摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以后形成P—O—Sb鍵，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，因此玻璃的失重率下降，穩(wěn)定性得到提高；當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)在15%～25%時(shí)，SrO 提供過多的“游離氧”對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致玻璃的失重率較大，化學(xué)穩(wěn)定性變差；當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)超過25%時(shí)，大量減少了P2O5的含量，而磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性差的主要原因是結(jié)構(gòu)中存在大量終端氧原子以及生成的磷酸鹽易溶于水［14］，因此減少P2O5的含量可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)Sr2＋由于半徑比較大，在玻璃中遷移能力比較差［8］，因此使得玻璃的失重率下降，化學(xué)穩(wěn)定性提高。

圖4 玻璃樣品的失重率Fig.4 The weight loss ratio of glasses samples

3 結(jié) 論

在xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系統(tǒng)玻璃中，用SrO 部分取代P2O5，玻璃的基本性能都出現(xiàn)了明顯的變化。當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)不大于15%時(shí)，SrO 提供的游離氧可以促進(jìn)［SbO4］四面體形成，并在SrO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后生成P—O—Sb鍵，加強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)，使各項(xiàng)性能變好；當(dāng)SrO 摩爾分?jǐn)?shù)為15%～25%時(shí)，SrO 提供過多的“游離氧”對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致玻璃性能變差；當(dāng)SrO摩爾分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，P2O5含量大幅減少，使玻璃特征溫度升高，膨脹系數(shù)增大，析晶性能增強(qiáng)。SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃與同類型的ZnOSb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃相比，兩者的膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)范圍基本相同，前者的特征溫度要高出后者60～70 ℃，同時(shí)熱穩(wěn)定性也強(qiáng)于后者。但磷酸鹽玻璃的耐水性差仍是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的一大問題，對(duì)磷酸鹽玻璃耐水性能的提高也依舊是目前研究的重點(diǎn)。

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