黃思維 周定國(guó),* 吳清林

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京,210037；2.路易斯安娜州立大學(xué)可再生自然資源學(xué)院,美國(guó)路易斯安那州,70803)

?

研究論文

玉米葉納米纖維素的提取及表征

黃思維1周定國(guó)1,*吳清林2

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京,210037；2.路易斯安娜州立大學(xué)可再生自然資源學(xué)院,美國(guó)路易斯安那州,70803)

以農(nóng)作物廢棄物玉米葉為原料,首先去除玉米葉的木質(zhì)素和半纖維素,獲得純化纖維素,然后通過(guò)硫酸水解-超聲法提取玉米葉納米纖維素,并運(yùn)用XRD、FT-IR、TG和TEM表征納米纖維素的微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,制備玉米葉納米纖維素的最佳水解溫度60℃,水解時(shí)間2 h,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%；玉米葉納米纖維素呈棒狀,直徑約8 nm,長(zhǎng)度150～200 nm,屬纖維素I型,結(jié)晶度66.5%,起始熱解溫度為243.43℃,其可作為優(yōu)良的增強(qiáng)材料應(yīng)用于塑料加工或紙品生產(chǎn)。

玉米葉納米纖維素；硫酸水解-超聲法；增強(qiáng)材料

納米纖維素是可再生、可降解的天然高分子材料,由于具有良好的強(qiáng)度性能、高比表面積和高結(jié)晶度,其在食品、造紙、復(fù)合材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前,納米纖維素的提取主要以棉花、木材、亞麻和草類(lèi)等植物為原料,除了苧麻和棉花,其他植物的纖維素含量均低于80%[1]。

玉米秸稈作為我國(guó)農(nóng)業(yè)三大廢棄物之一,年產(chǎn)生量可達(dá)2.5億～3.0億t[2]。隨資源高效利用的不斷推進(jìn),玉米秸稈高值化利用得到更多關(guān)注。國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)玉米秸稈的利用做了大量實(shí)驗(yàn),主要致力于吸附材料[3- 4]、燃料[5]等方面的研究。玉米全稈包括韌皮部、髓心、根及葉,其中,葉的葡萄糖含量最高[2]。纖維素經(jīng)機(jī)械、化學(xué)或其他方法處理后可形成納米纖維素(直徑小于100 nm)。若利用玉米葉替代棉、木漿粕制備納米纖維素及其衍生化產(chǎn)品,不僅可以創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,還能為玉米葉的高值化利用開(kāi)辟一條新途徑。本研究以玉米葉為原料,通過(guò)去除原料中的木質(zhì)素和半纖維素,獲得純化纖維素,然后采用硫酸水解-超聲法提取納米纖維素,并考察玉米葉納米纖維素的形態(tài)特征、表征其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),為提高玉米葉的高附加值利用提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

玉米葉收集于江蘇省泗陽(yáng)縣,用蒸餾水洗凈,然后置于烘箱內(nèi)(80℃)干燥12 h。處理后的原料用大型粉碎機(jī)初步粉碎后,再用植物粉碎機(jī)粉碎,篩取40～60目規(guī)格原料置于(105±2)℃烘箱中干燥4 h，備用。亞氯酸鈉：純度80%；乙酸(冰醋酸)、乙醇、甲苯、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有萬(wàn)能粉碎機(jī)(型號(hào)FW80、轉(zhuǎn)速10000 r/min)、XO-2500D超聲細(xì)胞破碎儀、四環(huán)冷凍干燥機(jī)(型號(hào)LGJ-10C,北京四環(huán)科學(xué)儀器廠)、高速離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米葉的預(yù)處理

稱(chēng)取8 g玉米葉粉末(記為“CL”),用濾紙包好置于索氏抽提器中,浸泡于體積比為2∶1的甲苯/乙醇溶液中,在90℃下抽提6～8 h,去除有機(jī)物,如脂肪、蠟等。將抽提后的原料置于溫度為75℃的恒溫振蕩水浴鍋中,每隔1 h加入3 g NaClO2和2 mL冰醋酸,以去除木質(zhì)素,重復(fù)3～4次直到試樣變白,獲得純白色固體物(記為“CL-a”)；然后,在80℃條件下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液處理2 h,以去除大部分半纖維素，處理后得到的固體物記為“CL-b”；木質(zhì)素和半纖維素去除后,需將原料過(guò)濾并用去離子水洗滌至中性,然后放入80℃的烘箱中干燥6 h。

表1 玉米秸稈不同部位的化學(xué)成分和元素分析結(jié)果 %

1.2.2 玉米葉納米纖維素的提取

將CL-b與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸溶液按質(zhì)量比1∶15混合,在振蕩水浴鍋(溫度60℃)中反應(yīng)2 h。然后,將此懸浮液以4000 r/min反復(fù)離心、洗滌8～10次,每次5 min,直到pH值達(dá)到5～6。將獲得的懸浮液置于透析袋中,透析48 h直到pH值恒定為中性。對(duì)透析后的紙漿進(jìn)行超聲處理4 min,輸出頻率1400 Hz。超聲處理后的溶液呈透明且略帶藍(lán)色的果凍狀,放入冰箱冷凍干燥48 h,獲得玉米葉納米纖維素固態(tài)物(網(wǎng)狀，記為“CL-NCC”)。

1.3 玉米葉納米纖維素的測(cè)定與表征

1.3.1 纖維素結(jié)晶度測(cè)定

將CL、CL-a、CL-b和CL-NCC研磨成粉后過(guò)100目,采用組合型多功能水平X射線衍射儀 Ultima IV測(cè)定結(jié)晶度；以CuKα射線(λ=0.154 nm)為靶材,掃描范圍2θ=5°～ 50°,步長(zhǎng)0.02°,掃描速度5°/min。

纖維素結(jié)晶度C通過(guò)MDI Jade 5.0軟件采用以下公式計(jì)算[6]：

C(%)=Ic/Itotal×100%

Itotal=Ic+Ib

纖維素結(jié)晶度C通過(guò)纖維素結(jié)晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度(Ic)占總的衍射峰強(qiáng)度(即結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度之和,Ic+Ib)的比例來(lái)衡量。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

將CL和CL-NCC研磨成粉后過(guò)100目,采用IR-360傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)進(jìn)行分析,分辨率4 cm-1、測(cè)試范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 熱重分析

稱(chēng)取5 mg冷凍干燥后40～60目的CL-NCC,放入Thermo-Gravimetric分析儀(NETZSCH TG 209F3),測(cè)定試樣的熱失重曲線。用N2保護(hù),先通入N2持續(xù)30 min,以便排盡空氣,氣體流量30 mL/min,溫度35～700℃,升溫速率10℃/min。

1.3.4 透射電鏡(TEM)分析

將CL-NCC懸浮液稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%左右并分散均勻,將銅網(wǎng)浸沒(méi)其中,取出銅網(wǎng)用濾紙吸干,在白熾燈下干燥1 min,然后在銅網(wǎng)上滴1滴磷鎢酸,放置3 min,濾紙吸干,在白熾燈下再干燥3 min,用JEM-1010型透射電鏡觀察CL-NCC粒子形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈不同部位的化學(xué)成分及元素分析

除髓玉米稈、玉米葉和玉米根3個(gè)部位的化學(xué)成分及元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1可見(jiàn),與其他部位相比,玉米葉的半纖維素、灰分、苯-醇抽提物和熱水抽提物含量均低于除髓玉米稈,但玉米葉的纖維素含量最高,這意味著與其他部位相比,玉米葉具有提取納米纖維素的潛力。

2.2 CL-NCC的結(jié)晶度和FT-IR分析

圖1為CL及去除木質(zhì)素、NaOH處理后、酸解處理后獲得的CL-a、CL-b、CL-NCC的XRD分析結(jié)果。從圖1可以看出,不同試樣特征衍射峰在2θ為16.3°和22.1°附近相近。通過(guò)公式計(jì)算得出,CL、CL-a、CL-b及CL-NCC的結(jié)晶度依次為39.7%、46.0%、54.3%和66.5%。經(jīng)過(guò)苯-醇抽提、NaClO2去除木質(zhì)素和NaOH去除半纖維素后,再通過(guò)硫酸水解可使纖維素大分子鏈中的非結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解,進(jìn)而使CL-NCC結(jié)晶度高達(dá)66.5%,其可作為優(yōu)質(zhì)納米增強(qiáng)材料應(yīng)用于復(fù)合材料加工中。

圖1 CL、CL-a、CL-b和CL-NCC的XRD分析圖

圖2 CL和CL-NCC的紅外光譜譜圖

試樣T0/℃WT0/%Tp/℃WTp/%Ts/℃WTs/%最大質(zhì)量損失速率/%·min-1殘余量/%CL251.4811.08329.7445.50352.4156.535.8913.39CL-NFC243.4315.89254.2322.92264.3229.358.3024.03

注 升溫速率10℃/min,T0、Tp和Ts分別為起始熱解溫度、熱解速率最大時(shí)的溫度和主熱解結(jié)束溫度,WT0、WTp和WTs分別為T(mén)0、Tp和Ts對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失。

2.3 CL-NCC的熱重分析

圖3和圖4分別為CL和CL-NCC的TG和DTG曲線。從圖3可以看出,CL和CL-NCC的第一個(gè)質(zhì)量損失區(qū)間在50～150℃范圍內(nèi),主要是由于水蒸發(fā)及小分子物質(zhì)揮發(fā)；溫度在219～389℃范圍內(nèi)時(shí),試樣質(zhì)量損失最嚴(yán)重,CL和CL-NCC質(zhì)量損失率分別為56.53%和29.35%,原料內(nèi)部發(fā)生少量解聚、部分內(nèi)部重組及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象,并伴隨揮發(fā)出小分子氣體和大分子可冷凝揮發(fā)分,如H2、CO和CO2等化合物,以吸熱為主[9]。圖4的DTG曲線表明,CL-NCC的主熱解峰向低溫區(qū)移動(dòng)了。

圖3 CL和CL-NCC的TG曲線

圖4 CL和CL-NCC的DTG曲線

表2列出了CL和CL-NCC的主熱解特征參數(shù)。由表2可知,CL的起始熱解溫度T0、熱解速率最大時(shí)的溫度Tp和主熱解結(jié)束溫度Ts分別為251.48、329.74和352.41℃；與CL相比,CL-NCC的T0、Tp、Ts都有所降低,分別為243.43、254.23和264.32℃。這說(shuō)明，CL-NCC的熱解性能有所下降,原因可能有2個(gè)：①硫酸水解時(shí)CL-NCC的分子質(zhì)量急劇降低,氫鍵數(shù)量增多使得起始熱解溫度降低,非結(jié)晶區(qū)的分子鏈上引入硫酸基團(tuán)形成的CL-NCC-SO4降低了熱解速率最大時(shí)的溫度[9]；②制備CL-NCC時(shí),CL中熱穩(wěn)定性高的物質(zhì)在化學(xué)處理時(shí)被去除[10]；熱處理后，CL的殘余量為13.39%,低于CL-NCC的殘余量24.03%,這可能是CL-NCC的非結(jié)晶區(qū)引入硫酸基團(tuán)和結(jié)晶區(qū)存在內(nèi)在阻燃性使得其殘余量較高[11-12]。

2.4 CL-NCC的形貌

圖5為CL-NCC的透射電鏡照片。采用硫酸水解-超聲法從玉米葉中提取的納米纖維素的直徑達(dá)到納米級(jí)(約為8 nm),呈棒狀,長(zhǎng)度150～200 nm,長(zhǎng)徑比達(dá)25。本研究提取CL-NCC的工藝簡(jiǎn)單易行。利用CL-NCC可生產(chǎn)納米紙及納米復(fù)合材料,并可將其應(yīng)用在日用化工、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域[13]。

圖5 CL-NCC的透射電鏡照片

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究對(duì)玉米秸稈不同部位(包括根、葉和除髓玉米稈)進(jìn)行了化學(xué)成分分析,玉米葉中纖維素含量最高、有機(jī)抽提物含量較低,為玉米全稈中最適合提取納米纖維素的原料。利用硫酸水解-超聲法從玉米葉提取出的納米纖維素呈棒狀、直徑約8 nm、長(zhǎng)度150～200 nm、屬纖維素I型、結(jié)晶度66.5%、起始熱解溫度為243.43℃,可作為優(yōu)良的增強(qiáng)材料應(yīng)用于塑料加工或紙品生產(chǎn)。

[1] 石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測(cè)[M]. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2011.

[2] 陳 牧, 黃 陽(yáng), 連之娜, 等. 玉米秸稈不同部位的組成及其對(duì)預(yù)處理的影響[J]. 生物加工過(guò)程, 2010, 8(6): 29.

[3] 藍(lán)舟琳. 玉米秸稈的生物改性及其對(duì)石油吸附性能的研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué), 2013.

[4] Peng Dan, Lan Zhoulin, Guo Chuling, et al. Application of cellulose for the modification of corn stalk: Leading to oil sorption[J]. Bioresource Technology, 2013, 137: 414.

[5] Lv Gaojin, Wu Shubin, Yang Guihua, et al. Comparative study of pyrolysis behaviors of corn stalk and its three components[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 104: 185.

[6] Arup Mandal, Debabrata Chakrabarty . Isolation of nanocellulose from waste sugarcane bagasse (SCB) and its characterization[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86: 1291.

[7] Ayse Alemdar, Mohini Sain. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues—wheat straw and soy hulls[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 1664.

[8] 吳巧妹, 陳思源, 陳燕丹. 絲瓜絡(luò)納米纖維素晶體的制備與表征[J]. 西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版, 2014, 42(4): 229.

[9] Etzael Espino, MélissaCakira, Sandra Domenekb, et al. Isolation and characterization of cellulose nanocrystals from industrial by-products of Agave tequilana and barley[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 62: 552.

[10] Jeevan Prasad Reddy, Jong-Whan Rhim. Characterization of bionanocomposite films prepared with agar and paper-mulberry pulp nanocellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 110: 480.

[11] 陳紅蓮, 高天明, 鄭 龍, 等. 菠蘿葉纖維制備納米纖維素晶體的研究[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào), 2012, 33(1): 153.

[12] 王 能, 丁恩勇. 酸堿處理后納米微晶纖維素的熱行為分析[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2004(6): 925.

[13] 董鳳霞, 劉 文, 劉紅峰. 納米纖維素的制備及應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙, 2012, 31(6): 68.

(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

Preparation and Characterization of Nanocellulose from Corn Leaf

HUANG Si-wei1ZHOU Ding-guo1,*WU Qing-lin2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037；2.LouisianaStateUniversityAgriculturalCenter,BatonRouge,U.S.A., 70803)

(*E-mail: dgzhou@njfu.edu.com.cn)

Purified cellulose was obtained from corn leaf, a crop residue by removing lignin and hemicellulose. Nanocellulose was prepared from the cellulose by sulfuric acid hydrolysis and ultrasonic treatment and characterization by XRD, FT-IR, TG and TEM to study its crystal morphology, physical, chemical structure and thermal stability. The results showed that the optimum hydrolysis temperature of corn leaf cellulose was 60℃, the hydrolysis time was 2 h, and the concentration of sulfuric acid was 60%. The diameter of the nanocellulose was about 8 nm, with length of 150～200 nm. The XRD pattern showed the NCC belonged to cellulose I, and the crystallinity of NCC was 66.5%, the pyrolysis temperature was 243.43℃. The NCC prepared from corn leaf could be excellent reinforcing materials for the manufacture of plastic and paper products.

corn leaf nanocellulose； sulfuric acid hydrolysis and ultrasonic method； reinforcing material

2014-12-21

江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(164020890);江蘇省自然科學(xué)科學(xué)青年基金項(xiàng)目(BK20130975);蘆葦工業(yè)化利用生物質(zhì)模塑產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)(編號(hào)：028020089)。

黃思維,女,1987年生；在讀博士研究生；主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究。

TS721+.3；TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0001- 04

*通信聯(lián)系人:周定國(guó)，dgzhou@njfu.edu.com.cn。