官貞珍,王 渡

(上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院,上海 200090)

水合肼選擇性非催化還原煙氣中NOx的反應(yīng)特性

官貞珍,王 渡

(上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院,上海 200090)

分析了水合肼在溫度為700～1 000℃,氧含量為3.6%～11.4%,NO濃度為450×10-6(體積比)左右時(shí),選擇性非催化還原法對(duì)煙氣中NOx的脫除效果.研究結(jié)果表明,用水合肼作為脫硝還原劑時(shí),肼可直接分解產(chǎn)生NH2活性基元,且合適的高溫和較低的O2含量有利于NOx的還原脫除.

水合肼；選擇性非催化還原法；氮氧化物

氮氧化物(NOx)是物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的主要污染物之一,它可引起酸雨,導(dǎo)致生態(tài)破壞；損害人類健康,特別是對(duì)呼吸道系統(tǒng)；破壞臭氧層,加劇溫室效應(yīng)等,［1］因此有學(xué)者認(rèn)為,NOx對(duì)于人類健康及環(huán)境的危害比SOx更大.脫除NOx已成為繼脫硫技術(shù)之后的研究熱點(diǎn).

目前,煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和吸收法,其中,SCR是最成熟的煙氣脫硝技術(shù),脫除率高達(dá)80%～95%,但其缺點(diǎn)是成本高,催化劑易中毒、堵塞、燒結(jié)及腐蝕,失效的催化劑必須作為危險(xiǎn)固廢加以處理；由于燃燒產(chǎn)物NOx中90%以上為NO,導(dǎo)致吸收法效率低下.相比之下,SNCR技術(shù)改造方便,價(jià)格低廉.當(dāng)噴氨或用尿素處理時(shí),由于反應(yīng)溫度窗口窄及氨泄漏的限制,導(dǎo)致SNCR脫除率只有30%～50%；如能采用高效還原劑肼,將有望提高NOx的脫除效率.本文將水合肼作為還原藥劑來(lái)脫除煙氣中的NOx.

1 還原藥劑

本文所用的脫硝還原藥劑為水合肼溶液.水合肼又稱聯(lián)氨,分子式為NH2NH2,是最簡(jiǎn)單的二(元)胺.

水合肼分子中,水分子和肼以微弱的氫鍵結(jié)合,很容易在受熱或溶解狀態(tài)下丟失,其有效成分為肼.肼是一種有毒的強(qiáng)極性化合物,具有腐蝕性、強(qiáng)還原性和弱堿性(堿性比氨弱15倍),主要用作制藥原料、火箭和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,以及顯影劑、抗氧劑、還原劑等,也用于制發(fā)泡劑等.另外,肼能使鍋爐內(nèi)壁的鐵銹變成磁性氯化鐵層,可減緩鍋爐的銹蝕.

肼通常以一水化合物的形式出售,稱為水合肼(N2H4·H2O).由于水合肼具有強(qiáng)還原性,氧化產(chǎn)物一般為N2,且自身又能完全分解,因此在處理廢水和廢氣領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)通過在爐膛中通入高純NO和N2(N2作為平衡氣體),O2由空氣自然滲入,并通過調(diào)節(jié)N2和NO流量來(lái)控制氧量和初始NO濃度,實(shí)驗(yàn)過程中,將初始NO濃度控制在450×10-6(體積比)左右,待煙道溫度升高至預(yù)定值后,利用凱恩煙氣分析儀KM 9106在線檢測(cè)煙氣成分,研究水合肼對(duì)NOx的凈化效率.本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 中高溫區(qū)水合肼還原NOx的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

本實(shí)驗(yàn)所有的水合肼溶液濃度為10 w t%,煙氣流速為20 m/s,O2含量控制在8%左右,NOx初始濃度約在450×10-6(體積比).試驗(yàn)中,水合肼溶液霧化效果良好,NH2/NOx摩爾比在2～6.

3 結(jié)果與討論

由于水合肼分子中含有2個(gè)親核的氨基,從而確定了肼是一種很強(qiáng)的親核試劑,同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)中又包含4個(gè)可被置換的活潑氫原子,這就決定了水合肼反應(yīng)的活性及多樣性.［2］因此,水合肼凈化中高溫?zé)煔庵械腘Ox(實(shí)際焚燒爐中90%為NO)時(shí),可能發(fā)生以下反應(yīng).

(1)熱分解反應(yīng).在較高的溫度(250℃)或催化劑存在的條件下,水合肼極易發(fā)生自身的分解反應(yīng),為強(qiáng)放熱反應(yīng)：

(2)水合肼與O2發(fā)生氧化反應(yīng)：

(3)肼為強(qiáng)還原劑,與煙道中NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

本試驗(yàn)利用水合肼,采用SNCR法還原NOx,反應(yīng)溫度為中高溫區(qū),且在空氣存在的條件下,具備發(fā)生上述反應(yīng)的條件,使得水合肼凈化NOx的反應(yīng)變得極其復(fù)雜.張祚明［3］通過化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算上述反應(yīng)在中高溫區(qū)的吉布斯自由能變?chǔ)發(fā)現(xiàn),上述反應(yīng)都極有可能發(fā)生,且反應(yīng)趨勢(shì)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋核想逻€原NOx的反應(yīng)＞氧化燃燒反應(yīng)＞熱分解反應(yīng),其中水合肼還原NOx的反應(yīng)占優(yōu)勢(shì).

若反應(yīng)式(3)按化學(xué)當(dāng)量比完全發(fā)生反應(yīng),理論上NH2/NOx的摩爾比為1.為了保證N2H4與NOx的充分反應(yīng),一般NH2/NOx的摩爾比取為2,［4］若再增加NH2/NOx當(dāng)量比,對(duì)NOx脫除效率影響不大.通過對(duì)上述可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)水合肼對(duì)NOx的脫除效率主要受反應(yīng)溫度、氧量等的影響.

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硝效率的影響

當(dāng)NH2/NOx的摩爾比為4.6,氧含量為6%, NO初始濃度為430×10-6(體積比)時(shí),水合肼對(duì)NOx的凈化效率隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示.

圖2 水合肼對(duì)NOx脫除效率隨溫度的變化

由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)溫度在700～1 000℃時(shí),NOx脫除效率隨溫度的升高而持續(xù)增大.在735.5℃時(shí)為最低,凈化效率為4.2%；969℃時(shí)為最高,凈化效率為47.2%,說明合適的高溫有利于水合肼脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.

3.2 O2濃度的影響

在SNCR法脫硝反應(yīng)過程中,OH對(duì)整個(gè)反應(yīng)的啟動(dòng)至關(guān)重要,因此O2濃度在很大程度上決定了NOx的脫除效率.當(dāng)NH2/NOx的摩爾比為4,NOx初始濃度為450×10-6(體積比)、反應(yīng)溫度為900℃時(shí),NOx凈化效果隨O2濃度的變化趨勢(shì)如圖3所示.

圖3 水合肼對(duì)NOx脫除率隨O2濃度的變化

由圖3可知,NOx的脫除率隨O2含量的減少而增大：當(dāng)O2含量由11.3%降低至3.6%時(shí),NOx脫除率由15.7%升高至60.8%；O2濃度由6.1%降至3.6%時(shí),NOx脫除率由33.4%迅速提高至60.8%,由此表明較低的氧濃度有利于肼還原NOx反應(yīng)的進(jìn)行.

在SNCR系統(tǒng)中,若沒有O2存在,NO去除率很低；當(dāng)O2含量為1%～5%時(shí),NO去除率一直保持在較高的水平.［5］而當(dāng)O2含量過高時(shí),肼N2H4與O2的氧化反應(yīng)將與脫硝反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致藥劑的浪費(fèi)和凈化效率的下降.本試驗(yàn)中,O2濃度為3.6%～11.4%,因此若將O2濃度控制在2%～4%,則NOx脫除效率有望達(dá)到60%以上.

3.3 NOx初始濃度的影響

本試驗(yàn)中,NH2/NOx摩爾比為2.2～5.8,大于2,確保了肼還原NOx的充分進(jìn)行.在NOx凈化效率最低溫度點(diǎn)735.5℃,O2濃度為6%,NOx初始濃度由376×10-6(體積比)升高至431×10-6(體積比)時(shí),NOx脫除率由4.3%降低至4.2%,表明NOx初始濃度對(duì)NOx凈化效率影響不大.

3.4 水合肼分解特性

水合肼在溫度較高或有催化劑存在時(shí),極易發(fā)生自身的分解反應(yīng).肼分解首先使N—N鍵斷裂形成NH2：

而N2H3是肼分解反應(yīng)開始時(shí)另一個(gè)重要的活性基,N2H3主要由肼與活性基NH2通過反應(yīng)式(5)生成,通過反應(yīng)式(6)消耗.

NH,NNH,N2H2等活性基是在肼分解反應(yīng)開始后產(chǎn)生的,對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有極大的促進(jìn)作用：

肼最終的分解反應(yīng)可以寫成：

式中的x取值在0～1,在確定x值后就可計(jì)算NH3的生成比例.

4 結(jié) 論

(1)肼分子直接分解產(chǎn)生的NH2基元是脫硝反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵；

(2)在反應(yīng)溫度為900℃,氧含量為3.6%時(shí),NOx可獲得較高的凈化效率,達(dá)到60.8%,說明較低的氧氣含量有利于NOx的還原；

(3)合適的高溫可促進(jìn)肼-SNCR法脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.

［1］邱琳,寧平.NOx選擇催化還原的研究進(jìn)展［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)：哲學(xué)社會(huì)科學(xué)版,2004,21(4)：109-112.

［2］陶建軍.水合肼及其應(yīng)用［J］.中國(guó)氯堿,2006(11)：30-33.

［3］張祚明.肼中高溫區(qū)凈化煙氣中NOx及酸性氣體影響的研究［D］.上海：同濟(jì)大學(xué),2007.

［4］趙立平,曹慶喜,吳少華.NH3選擇性非催化還原NO的化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算及分析［J］.電站系統(tǒng)工程,2008,24(1)：27-32.

［5］FANWeiyi,ZHU Tianle,SUN Yifei,et al.Effects of gas compositions on NOxreduction by selective non-catalytic reduction w ith ammonia in a simulated cement precalciner atmosphere［J］.Chemosphere,2014,113：182-187.

(編輯 胡小萍)

De-NOxCharacteristics of Selective Non-catalytic Reduction by Using Hydrazine Hydrate

GUAN Zhenzhen,WANG Du
(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China)

A study is conducted on hydrazine hydrate purified NOxby selective non-catalytic reduction(SNCR)under the conditions of temperature 700～1 000℃,O2content 3.6%～11.4%, and NO concentration 450×10-6(v/v)around.It is indicated that as reducing agent,hydrazine could directly decompose to produce NH2active groups,and appropriate high temperature and low O2contents are beneficial to the reduction of NOx.

hydrazine；selective non-catalytic reduction；NOx

X701

A

1006-4729(2015)05-0439-04

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.009

2015-03-23

官貞珍(1983-),女,博士,湖北荊門人.主要研究方向?yàn)槿济弘姀S煙氣超凈排放技術(shù).E-mail：guanzzhen@163.com.