各向異性粘結(jié)稀土永磁材料研究

楊金波, 韓景智,劉順荃，王常生，杜紅林，楊應(yīng)昌

(北京大學(xué)物理學(xué)院,介觀(guān)物理與人工微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心， 北京 100871)

各向異性粘結(jié)稀土永磁材料研究

楊金波, 韓景智,劉順荃，王常生，杜紅林，楊應(yīng)昌

(北京大學(xué)物理學(xué)院,介觀(guān)物理與人工微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心， 北京 100871)

摘要：綜述了作者課題組在各向異性Re-Fe-N(Re=Nd,Sm)和Re-Fe-B(Re=Nd,Pr)粘結(jié)永磁材料方面的研究結(jié)果。通過(guò)利用中子衍射、磁性測(cè)量、電鏡等手段，緊密結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計(jì)算系統(tǒng)研究了磁性材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，闡明了間隙原子效應(yīng)提高Re-Fe材料磁性的物理根源，提出了制備無(wú)缺陷單晶顆粒型各向異性永磁Re-Fe-N磁粉的技術(shù)路線(xiàn)，以此為指導(dǎo)，開(kāi)發(fā)出了高性能各向異性Re-Fe-N磁性材料和磁體的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備，并建成了百?lài)嵓?jí)生產(chǎn)線(xiàn)。發(fā)現(xiàn)了織構(gòu)型HDDR Nd-Fe-B 永磁粉形成的關(guān)鍵機(jī)制及其實(shí)現(xiàn)高矯頑力的方法，成功實(shí)現(xiàn)高性能HDDR (Pr,Nd)2Fe14B磁粉和高溫度穩(wěn)定性磁粉的穩(wěn)定制備。研究了單相磁體和雜化磁體制備技術(shù)，制備了高性能的各向異性粘結(jié)磁體，為未來(lái)實(shí)現(xiàn)各向異性磁體大規(guī)模生產(chǎn)進(jìn)行了積極的探索。

關(guān)鍵詞：永磁材料； 磁性能；各向異性粘結(jié)磁體；矯頑力；溫度穩(wěn)定性

1前言

稀土永磁材料是當(dāng)前性能最好的永磁材料，廣泛應(yīng)用于信息電子、機(jī)電儀表和航空航天等領(lǐng)域，是磁性材料中發(fā)展最快的一類(lèi)。就制備工藝而言，稀土永磁磁體主要分為燒結(jié)和粘結(jié)兩種形式，其中最為常見(jiàn)的燒結(jié)釹鐵硼磁體是各向異性的，磁性高，實(shí)驗(yàn)室水平磁能積已達(dá)到58 MGOe，磁能積介于45～51 MGOe的燒結(jié)磁體可大批量生產(chǎn)，得到廣泛利用；而對(duì)于粘結(jié)磁體，它可一次成形，無(wú)需二次加工，可以做成各種薄壁和形狀復(fù)雜的精確尺寸磁體，符合當(dāng)代電子產(chǎn)品小、輕、薄方向的發(fā)展潮流, 從而發(fā)展迅速[3-4]。但是目前釹鐵硼粘結(jié)磁體主導(dǎo)產(chǎn)品是各向同性的，商用的快淬釹鐵硼磁粉最大磁能積為12～18 MGOe，難以滿(mǎn)足高端需要。特別是當(dāng)前電器小型化的發(fā)展趨勢(shì)，急需開(kāi)發(fā)具有高磁能積的各向異性粘結(jié)磁體[5]。另外近幾年來(lái)，伴隨著低碳經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，純?nèi)拟S鐵硼材料由于其差的溫度特性和低的矯頑力已漸漸不能滿(mǎn)足新能源汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)的發(fā)展要求，需要研究和開(kāi)發(fā)具有高矯頑力和高使用溫度的各向異性粘結(jié)磁體。最后就是釹鐵硼燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體分別是日本、美國(guó)的發(fā)明。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)稀土永磁材料的發(fā)展，一直受到知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制約。我國(guó)稀土資源豐富，為了把我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)變成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，就需要從稀土的生產(chǎn)大國(guó)變成稀土的科技強(qiáng)國(guó)，因此，我國(guó)迫切需要開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型稀土永磁材料。

磁粉是磁體之“母”，要開(kāi)發(fā)高磁能積的各向異性粘結(jié)磁體，就必須首先研究和開(kāi)發(fā)高性能的各向異性磁粉，然后以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開(kāi)展這些磁粉的成型研究。日本在國(guó)際上對(duì)各向異性HDDR Nd-Fe-B磁粉和Sm-Fe-N磁粉的供應(yīng)存在諸多限制，對(duì)相應(yīng)的成型技術(shù)更是嚴(yán)密封鎖，因此我國(guó)必須自力更生開(kāi)展各向異性磁粉和磁體的研究工作。正是針對(duì)上述情況, 北京大學(xué)應(yīng)用磁學(xué)中心結(jié)合當(dāng)前國(guó)際永磁材料研究熱點(diǎn),就高性能各向異性磁粉以及磁體的研究和開(kāi)發(fā)開(kāi)展了一系列的研究工作，本文將對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)介紹。

2主要研究成果

2.1單晶顆粒型各向異性稀土鐵氮(Re-Fe-N)磁粉的研究

研究表明，盡管Re-Fe-N化物具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，但采用現(xiàn)有的技術(shù)難以達(dá)到高水平的永磁性能，因而在氮化物永磁性能的研究遇到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)[6-15]。其實(shí)稀土永磁材料具有適宜的內(nèi)稟磁性只為開(kāi)發(fā)高性能永磁材料提供了可能，但是要把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，還要進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的基礎(chǔ)研究。北京大學(xué)應(yīng)用磁學(xué)中心的研究工作經(jīng)歷了如下3個(gè)階段。

第一階段 發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)

1990年，北京大學(xué)和愛(ài)爾蘭三一大學(xué)發(fā)現(xiàn)了在稀土-鐵合金中的氮化效應(yīng)[6-7]，即通過(guò)氣-固相反應(yīng)，把氮原子加入到Nd(Fe,M)12(M=Ti，V，Mo……)或Sm2Fe17中，形成相應(yīng)的氮化物Nd(Fe,M)12NX(簡(jiǎn)稱(chēng)釹鐵氮)和Sm2Fe17NX(簡(jiǎn)稱(chēng)釤鐵氮)。發(fā)現(xiàn)氮化以后稀土合金的磁性得到了全面的、大幅度的提高，其內(nèi)稟磁性完全可以與釹鐵硼媲美，見(jiàn)表1。在國(guó)內(nèi)外立即掀起了研究稀土鐵氮新材料的熱潮。

北京大學(xué)磁學(xué)中心利用中子衍射技術(shù)測(cè)定了釤鐵氮和釹鐵氮等氮化物的晶體結(jié)構(gòu)[11-12]，發(fā)現(xiàn)氮在這些結(jié)構(gòu)中都占據(jù)特定的間隙晶位(圖1)。據(jù)此計(jì)算了間隙原子對(duì)于晶場(chǎng)作用和電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在特定晶位的氮原子可以靈敏地調(diào)節(jié)稀土4f電子的晶場(chǎng)作用和鐵3d電子的能帶結(jié)構(gòu)，從而使鐵的原子磁矩增加，使稀土4f電子的晶場(chǎng)作用發(fā)生根本變化[17-18]。

表1　釹鐵氮、釤鐵氮與釹鐵硼的內(nèi)稟磁性比較

圖1　(a) Th2Zn17-型結(jié)構(gòu)的Re2Fe17N3, (b) ThMn12-型結(jié)構(gòu)的Re(Fe,M)12N (M= Cr, Ti, V, Mn, Mo…)Fig.1　Crystal structure of Th2Zn17-type Re2Fe17N3(a) and crystal structure of ThMn12-type Re(Fe,M)12N (M= Cr, Ti, V, Mn, Mo…) (b)

間隙原子效應(yīng)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面是改變稀土離子的晶場(chǎng)作用，導(dǎo)致磁晶各向異性發(fā)生變化；另一方面是對(duì)鐵原子3d電子能帶結(jié)構(gòu)的作用，使飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度升高。以1∶12型化合物為例，吸氮前后，Re(Fe,Mo)12Nx的居里溫度Tc、飽和磁化強(qiáng)度Ms、易磁化方向EMD及各向異性場(chǎng)Ha，列于表2。從表中可見(jiàn)吸氮的效應(yīng)之一是顯著提高了原合金的居里溫度，居里溫度升高約200 K。因?yàn)閅是無(wú)磁性的，F(xiàn)e是該化合物中唯一具有磁性的元素。所以這一結(jié)果說(shuō)明，吸氮以后，F(xiàn)e-Fe交換作用顯著增強(qiáng)。從局域模型的角度來(lái)考慮，YFe10Mo2晶胞中，各近鄰原子間的距離不等，其中包括一些鍵長(zhǎng)較短的近鄰鐵原子對(duì)，例如，兩個(gè)8f晶位和兩個(gè)8i晶位的Fe原子，它們的原子間距都小于2.45?, 其交換作用為負(fù)，不利于獲得高居里溫度。氮化后晶格膨脹，增加了晶格中鐵原子的間距，使這些距離較短的Fe-Fe鍵長(zhǎng)有所增加，負(fù)交換作用減小，從而導(dǎo)致正的交換作用加強(qiáng)，居里溫度升高。對(duì)于Re-Fe交換作用，氮化使該交換作用略有下降。根據(jù)分子場(chǎng)模型的計(jì)算，JFeRe約減小4.6%。Re-Fe交換作用是通過(guò)3d-5d和5d-4f之間的交換作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，4f和5d電子云的重疊使它們產(chǎn)生直接交換作用。由于近鄰N原子與近鄰稀土原子二者之間電負(fù)性差別很大, 導(dǎo)致稀土的5d價(jià)電子與N原子成鍵, 從而造成4f和5d的重疊減少, 直接交換作用減弱, 這樣以5d電子為媒介的Re-Fe交換作用也就減弱了。作者課題組隨后的能帶計(jì)算也證實(shí)了這一點(diǎn)。但是Re-Fe交換作用的強(qiáng)度與Fe-Fe交換作用相比畢竟小得多，變化幅度也不大，因此可認(rèn)為它對(duì)居里溫度變化的影響不大。

表2　Re(Fe,Mo)12吸氮前后的居里溫度Tc，飽和磁化強(qiáng)度Ms，易磁化方向(EMD)及各向異性場(chǎng)Ha

吸氮的效應(yīng)之二是增強(qiáng)了飽和磁化強(qiáng)度。這主要是由于鐵的原子磁矩增大所致。這一結(jié)論，可以從Y的化合物吸氮前后飽和磁化強(qiáng)度的變化得到闡明。因?yàn)閅是無(wú)磁性的，Y化合物吸氮前后飽和磁化強(qiáng)度的變化，反映了鐵原子磁矩的變化。從實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算得出，在YFe10.5Mo1.5中，F(xiàn)e的平均原子磁矩為1.43 μB，而吸氮后在YFe10.5Mo1.5Nx中，鐵原子的磁矩為1.84 μB, 增加了28%。室溫下，YFe10.5Mo1.5和YFe10.5Mo1.5Nx的穆斯堡爾譜及擬合結(jié)果表明, 氮化使其平均超精細(xì)場(chǎng)增加了5.6 kOe。由穆斯堡爾譜結(jié)果得到氮化后鐵的磁矩增加了29%, 與磁測(cè)量的28%基本吻合。

吸氮的效應(yīng)之三是對(duì)磁晶各向異性的影響。一般說(shuō)來(lái)，在Re-Fe金屬間化合物中，磁晶各向異性分別由稀土次晶格和鐵次晶格貢獻(xiàn)而來(lái)。中子衍射研究NdFe10.5Mo1.5Nx和YFe10Mo2Nx磁晶各向異性表明，隨著氮原子的加入，YFe10Mo2的易磁化方向由易軸轉(zhuǎn)向易面，而NdFe10.5Mo1.5的易磁化方向由易面(弱軸)轉(zhuǎn)向易軸。Y3+是無(wú)磁性的, 對(duì)磁晶各向異性沒(méi)有貢獻(xiàn), YFe10Mo2的磁晶各向異性?xún)H為鐵次晶格所致。這說(shuō)明在1∶12型化合物中，鐵次晶格磁晶各向異性受氮化影響，有向面各向異性轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。稀土次晶格的磁晶各向異性是4f電子周?chē)姾僧a(chǎn)生的不對(duì)稱(chēng)晶場(chǎng)與不對(duì)稱(chēng)電子云相互作用的結(jié)果。在ReFe10.5Mo1.5中，間隙氮原子進(jìn)入到2b晶位, 使稀土的4f電子周?chē)木?chǎng)發(fā)生了巨大變化。在ReFe10.5Mo1.5母合金的稀土次晶格中, 稀土-稀土最近鄰沿c軸, 其A20<0，則那些具有正的二階Stevens因子αJ的稀土離子的各向異性表現(xiàn)為易軸, 而具有負(fù)的αJ的稀土離子(如Nd3+)的各向異性表現(xiàn)為易面。由于氮原子電荷與稀土離子電荷相反，所以氮原子對(duì)稀土晶位A20的影響與近鄰稀土離子對(duì)A20的影響必然相反，且我們已知稀土離子對(duì)A20的貢獻(xiàn)是負(fù)的，N原子對(duì)A20的貢獻(xiàn)是正的。N所處的2b晶位與稀土2a晶位具有相同的點(diǎn)對(duì)稱(chēng)性(I4/mmm)，位于c軸上兩近鄰稀土離子的中間，是Re晶位的最近鄰，而其它稀土離子則是次近鄰。因而來(lái)自N原子的正的貢獻(xiàn)將有可能超過(guò)稀土離子的負(fù)的貢獻(xiàn)而起主要作用，導(dǎo)致A20符號(hào)變正。

另一方面, 由于氮原子所產(chǎn)生的晶場(chǎng)放大效應(yīng)(即反屏蔽效應(yīng)，由于稀土的5d 價(jià)電子是外層電子, 空間分布范圍廣, 氮原子的晶場(chǎng)使5d電子態(tài)的晶場(chǎng)劈裂大大高于4f電子, 5d電子的電荷重新分布, 反過(guò)來(lái)又影響到4f電子處的靜電場(chǎng))，4f電子感受到的晶場(chǎng)不僅有晶格上的稀土和氮原子的電荷的貢獻(xiàn)，而且還有稀土原子本身5d價(jià)電子電荷的貢獻(xiàn)。由于5d和4f電子接近并有重疊, 所以對(duì)總的晶場(chǎng)的貢獻(xiàn)極大，并且也是正值。由于稀土離子對(duì)晶場(chǎng)的貢獻(xiàn)是負(fù)的且絕對(duì)值很小, 因此N原子、稀土自身5d價(jià)電子和其它稀土離子對(duì)A20的三項(xiàng)貢獻(xiàn)之和, 使稀土離子實(shí)際感受到總的A20為正的, 并且數(shù)值很大?？梢?jiàn)，如果考慮到5d價(jià)電子的反屏蔽效應(yīng), 2b位不必完全占滿(mǎn), 就可以使A20反號(hào), 并且數(shù)值很大。這時(shí)具有負(fù)的αJ的稀土離子的各向異性是易軸的, 而具有正的αJ的稀土離子的各向異性是易面的。 因此對(duì)于αJ<0的Nd離子，NdFe10.5Mo1.5Nx表現(xiàn)軸各向異性。由此可見(jiàn)吸氮前后磁晶各向異性的變化主要來(lái)源于間隙原子對(duì)于稀土離子的晶場(chǎng)效應(yīng)。研究表明氮化以后稀土離子Pr, Nd,Tb,Dy和Ho的易磁化方向從易面變?yōu)閏軸,而Sm則從易軸變?yōu)橐酌妗?/p>

圖2 是理論計(jì)算的1∶12型材料中各個(gè)晶位Fe原子的磁矩。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)間隙N原子的磁體積效應(yīng)將使各晶位鐵原子的磁矩增加。N原子的化學(xué)鍵效應(yīng)對(duì)磁矩的影響與Fe原子的近鄰環(huán)境相關(guān)，化學(xué)鍵效應(yīng)增加Fe(8i)和Fe(8f)晶位原子的磁矩，減小Fe(8j)晶位的磁矩，總的效果是使總磁矩進(jìn)一步增大?；瘜W(xué)鍵效應(yīng)影響Fe原子的局域磁矩和價(jià)電子的極化，從而對(duì)費(fèi)米接觸超精細(xì)場(chǎng)產(chǎn)生影響。化學(xué)鍵和磁體積效應(yīng)都增大Fe原子的同質(zhì)異能移。磁體積效應(yīng)對(duì)8i晶位鐵原子影響最小，而對(duì)8j晶位鐵原子影響最大。對(duì)自旋漲落居里溫度的計(jì)算表明，間隙N原子效應(yīng)抑制自旋漲落，導(dǎo)致居里溫度升高。將不同間隙原子X(jué)(X=C,N,H和B)加入到1∶12型金屬間化合物中,發(fā)現(xiàn)X原子都使飽和磁化強(qiáng)度升高，居里溫度增加，以N原子加入飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度增加最多，而B(niǎo)原子加入影響最小。C，N原子的加入使Fe次晶格的各向異性減弱，而B(niǎo)和H則使其各向異性增強(qiáng)。利用能帶計(jì)算方法研究了不同的間隙原子X(jué)對(duì)1∶12型化合物中Fe原子的磁矩和超精細(xì)相互作用影響。結(jié)果表明間隙原子X(jué)的磁體積效應(yīng)將使各晶位鐵原子的磁矩和費(fèi)米接觸超精細(xì)場(chǎng)增加。間隙原子的化學(xué)鍵效應(yīng)由Fe-X成鍵特征決定。Fe-X原子的相互作用強(qiáng)烈依賴(lài)于X原子，其中B和F原子作為間隙原子具有特殊性。這揭示了氮化效應(yīng)起源于氮的間隙原子效應(yīng)，為間隙性稀土永磁材料的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

圖2　能帶理論計(jì)算的ThMn12型結(jié)構(gòu)的Y(Fe,Mo)12X(X= E,H,B,C,N,O,F)的間隙原子效應(yīng)對(duì)Fe原子磁矩的影響。(E代表空位原子球)Fig.2　The calculated magnetic moments of Fe atoms in Y(Fe,Mo)12X(X= E,H,B,C,N,O,F)( E represents the empty sphere without charge)

第二階段 開(kāi)發(fā)適宜的工藝，獲得新材料優(yōu)異的永磁性能

稀土氮化物自從誕生后就一直是研究和開(kāi)發(fā)新型稀土永磁材料的熱點(diǎn)，但是，國(guó)內(nèi)外諸多的研究表明，氮化物雖然具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，但是采用現(xiàn)有的制造釹鐵硼磁粉的工藝，難以規(guī)模化制造出稀土-鐵-氮高性能磁粉。例如，1994年，美國(guó)通用公司(GM)研發(fā)部采用快淬工藝制備的釹鐵氮磁粉性能為：磁體Br(剩磁)4.5 kGs、iHc(內(nèi)稟矯頑力)5.5 kOe、(BH)max(最大磁積能)3.1 MGOe。日本日立公司用機(jī)械合金化技術(shù)制備的釹鐵氮磁粉Br為6.9 kGs、iHc為4.5 kOe、(BH)max為8 MGOe。而當(dāng)時(shí)快淬釹鐵硼磁粉的最大磁積能則達(dá)到了6～12 MGOe，二者仍有差距。2014年日本的Hono研究組[19]報(bào)道了NdFe12Nx磁性薄膜的內(nèi)稟永磁性能全面超越Nd2Fe14B，再次將稀土鐵氮的研究推向高潮。然而標(biāo)志永磁材料性能的參量—矯頑力、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和最大磁能積都是結(jié)構(gòu)靈敏量，與材料的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，從技術(shù)上說(shuō)，這些量依賴(lài)于材料的制造工藝，而從理論上來(lái)講，它們?nèi)Q于材料的磁疇結(jié)構(gòu)及反磁化過(guò)程。所以，要想把一種新材料真正應(yīng)用于實(shí)際，必須開(kāi)發(fā)出與其相適宜的制造方法。這需要從技術(shù)源頭做起，即研究氮化物的磁疇結(jié)構(gòu)及其反磁化過(guò)程。圖3是Nd-Fe-Mo合金吸氮過(guò)程的磁疇結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)在中間氮含量的樣品內(nèi)形成了兩相結(jié)構(gòu)(未氮化區(qū)域和氮化區(qū)域)。這種結(jié)構(gòu)對(duì)磁性是不利的，為提高永磁性能，充分氮化是必要的。氮化后由于磁晶各向異性的增強(qiáng)，磁疇寬度明顯增加。根據(jù)單軸各向異性材料具有180°疇壁的假設(shè)，我們估算了Nd-Fe-N化合物的單疇結(jié)構(gòu)的臨界尺寸為0.86 μm[20]。 同時(shí)對(duì)氮化物的穩(wěn)定性的研究表明，在低于氮化溫度下間隙型氮原子是穩(wěn)定的。在保持好的單相性的前提下，盡可能地提高氮含量，有利于獲得高性能的磁粉。

圖3　NdFe10.5Mo1.5合金氮化1 h(a)、2 h(b)和6 h(c)后的磁疇結(jié)構(gòu)Fig.3　The domain structures of NdFe10.5Mo1.5alloy with different nitrogenation time:(a) t=1h, (b) t=2h, and (c) t=3h

根據(jù)上述研究結(jié)果，進(jìn)一步探討了多種不同的釹鐵氮磁粉制備方法。通過(guò)優(yōu)化合金的熔煉技術(shù)(包括使用速凝技術(shù))以及控制氮化的溫度、時(shí)間和顆粒大小等條件，成功地制備出高性能的NdFe10.5Mo1.5Nx和PrFe10.5V1.5Nx磁粉，磁能積分別為21 MGOe 和17 MGOe。 需要指出的是在1.5 K低溫下NdFe10.5Mo1.5Nx表現(xiàn)出3.8 T的矯頑力和32 MGOe的最大磁能積，也適合低溫下應(yīng)用。

2005年，根據(jù)稀土價(jià)格的變化以及保證稀土資源的綜合平衡利用，重點(diǎn)研發(fā)了各向異性釤鐵氮磁粉。盡管釤鐵氮和釹鐵氮有相似的制造工藝，但是釤鐵氮和釹鐵氮的成分及結(jié)構(gòu)都不一樣，為此，針對(duì)釤鐵合金的成相規(guī)律和氮化機(jī)理,以及氮化前后合金的磁疇結(jié)構(gòu)等問(wèn)題進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)研究。

圖4給出了氮化前后釤鐵合金的磁疇結(jié)構(gòu)，由圖可以看出，氮化前釤鐵合金的磁疇結(jié)構(gòu)不太明顯，這一點(diǎn)可能與磁光效應(yīng)的分辨率以及氮化前釤鐵合金的居里溫度在室溫附近有關(guān)。但是氮化后，釤鐵合金的磁疇結(jié)構(gòu)圖出現(xiàn)了線(xiàn)條明顯的條紋疇結(jié)構(gòu)或其他形狀，這是因?yàn)榈筢熻F合金的磁晶各向異性以及居里溫度都得到了明顯的提高。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了高性能各向異性Sm2Fe17Nx磁粉的磁硬化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)各向異性Sm2Fe17Nx磁粉可以在其單疇粒子大小10倍的尺度就可以實(shí)現(xiàn)磁硬化，其磁硬化機(jī)制是由形核為主。以上述基礎(chǔ)問(wèn)題研究為指導(dǎo)，開(kāi)發(fā)了合金速凝薄片-粉碎-氮化-球磨工藝流程，并制造出了穩(wěn)定的高性能釤鐵氮磁粉[10,13]。磁粉的矯頑力達(dá)到13 kOe，剩磁為155 emu/g，最大磁能積可達(dá)到41～43MGOe。

與此同時(shí)利用表面活性劑輔助的球磨工藝，在庚烷溶劑中球磨制備各向異性的釤鐵氮亞微米顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油酸(OA)的添加有助于減小顆粒尺寸，同時(shí)避免不均勻的粉碎，最終產(chǎn)物為均勻的片狀單疇顆粒?？紤]到這種超細(xì)粉體對(duì)氧氣和水的高度敏感，在OA和硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合添加的溶液中進(jìn)一步開(kāi)展了球磨實(shí)驗(yàn)，從而實(shí)現(xiàn)了磁性粉末的防氧化表面包覆。經(jīng)過(guò)一年的抗腐蝕試驗(yàn)證實(shí)，表面包覆改性粉末顯示出良好的耐腐蝕性。同時(shí)，表面活性劑輔助球磨獲得的分散良好的片狀顆粒，傾向于在磁場(chǎng)作用下一致取向，有利于各向異性粘結(jié)磁體的磁-場(chǎng)取向成型，見(jiàn)圖5。

圖4　氮化前釤鐵合金的磁疇結(jié)構(gòu)圖(a),氮化后釤鐵合金的磁疇結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.4　The domain structures of Sm-Fe alloys before (a) and after (b) the nitrogenation.

圖5　Sm-Fe-N粉末在庚烷中球磨破碎后(a～b)、在OA溶液中球磨破碎后(c)及取向(d)的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM images of the as-milled Sm-Fe-N powder ground in pure heptane (a～b) and in solution with OA (c),the figure (d) is corresponding to the magnetic aligned sample from (c)

第三階段 進(jìn)行磁粉產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)

在成功建成年產(chǎn)百?lài)嵏飨虍愋遭S鐵氮磁粉的中試生產(chǎn)線(xiàn)的基礎(chǔ)上，從2005年開(kāi)始通過(guò)各向異性釤鐵氮磁粉的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，建設(shè)了百?lài)嵓?jí)各向異性釤鐵氮磁粉示范生產(chǎn)線(xiàn)。主要完成了3方面技術(shù)攻關(guān)：

(1)將速凝工藝運(yùn)用于Sm2Fe17合金的熔煉，并實(shí)現(xiàn)了單爐兩百公斤單相性好和微觀(guān)結(jié)構(gòu)均勻的Sm2Fe17速凝薄片的穩(wěn)定生產(chǎn)，并在此基礎(chǔ)上研究和開(kāi)發(fā)了可適用于Sm2Fe17合金熔煉的200 Kg速凝設(shè)備。

(2)針對(duì)Sm2Fe17材料吸氮產(chǎn)生的熱效應(yīng)問(wèn)題， 對(duì)相應(yīng)氮化爐的設(shè)計(jì)采用磁傳動(dòng)的方式實(shí)現(xiàn)物料的轉(zhuǎn)動(dòng)。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，這種設(shè)計(jì)有效避免了物料的過(guò)熱，成功制備了單相性很好的Sm-Fe氮化物。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了百公斤級(jí)的旋轉(zhuǎn)氮化設(shè)備。

(3)研究和開(kāi)發(fā)了大規(guī)模超細(xì)制粉的設(shè)備和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了從克級(jí)到公斤級(jí)直至百公斤級(jí)的邁進(jìn)。通過(guò)選取合適的破碎介質(zhì)、助磨劑和合適的氣氛，成功克服了超細(xì)粉制備過(guò)程中的氧化和團(tuán)聚問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上研究和開(kāi)發(fā)了百公斤級(jí)Sm2Fe17NX的超細(xì)制粉系統(tǒng)。

以上述研究結(jié)果為基礎(chǔ)，通過(guò)系統(tǒng)的研究工作和相關(guān)設(shè)備的開(kāi)發(fā)工作，于2013 年在國(guó)家“863”計(jì)劃和北京恒源谷公司的支持下，在北京平谷區(qū)建成了百?lài)嵓?jí)各向異性釤鐵氮磁粉的生產(chǎn)線(xiàn)，生產(chǎn)的磁粉性能超過(guò)40 MGOe，通過(guò)了國(guó)家“863”專(zhuān)家組的驗(yàn)收和教育部科技成果的認(rèn)定。

2.2織構(gòu)型各向異性釹鐵硼磁粉的研究

各向異性釹鐵硼磁粉是另一類(lèi)可用于制備高性能各向異性粘結(jié)磁體的磁粉，其中HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)工藝作為一種有效制備各向異性釹鐵硼磁粉的方法備受人們的關(guān)注[23-28]，得到深入研究。

2.2.1HDDR各向異性釹鐵硼磁粉合金成分、制備工藝和各向異性形成機(jī)制的研究

圖6表示了HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的磁滯回線(xiàn)圖，由圖可以看出，HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的剩磁達(dá)到1.30 T。這說(shuō)明無(wú)需添加合金元素Co,Zr,Nb和Ga，純?nèi)S鐵硼合金也可以通過(guò)HDDR工藝的調(diào)整(提出了一種運(yùn)用改變抽氣速率實(shí)現(xiàn)緩慢脫氫的脫氫再?gòu)?fù)合工藝)，制備出具有高各向異性的釹鐵硼磁粉[25]。這一結(jié)果與早期的研究結(jié)果基本一致[26]。

研究中發(fā)現(xiàn)，大的釹鐵硼鑄態(tài)單晶顆粒在HDDR處理后，由一個(gè)大的單晶顆粒轉(zhuǎn)變成為幾千個(gè)乃至上萬(wàn)個(gè)亞微米晶粒的集合體，見(jiàn)圖7。這說(shuō)明最終的這些細(xì)小晶粒的集合體之所以在合適的HDDR工藝條件處理下，可以獲得很好的晶體織構(gòu)，其最大的可能就是這些細(xì)小晶粒的織構(gòu)軸c軸就是最初每個(gè)大單晶鑄態(tài)晶粒的c軸。

圖6　HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的磁滯回線(xiàn)圖Fig.6　Hysteresis loops of the HDDR ternary Nd13Fe80B7powders with the field applied parallel and perpendicular to the alignment direction

圖7　HDDR處理后的釹鐵硼磁粉的SEM照片F(xiàn)ig.7　SEM image of HDDR treated Nd-Fe-B magnetic powders

研究發(fā)現(xiàn)了具有自組裝結(jié)構(gòu)特征的釹鐵硼合金的歧化組織[27]。這些歧化組織是最初的每個(gè)大單晶鑄態(tài)晶粒在合適的HD(吸氫歧化)條件下形成的，然后以這些高度有序的歧化組織為基礎(chǔ)通過(guò)合適的脫氫再?gòu)?fù)合反應(yīng)就可以形成具有高度晶體織構(gòu)的各向異性釹鐵硼磁粉，見(jiàn)圖8。這暗示正是這些有序的歧化組織作為“接力棒”或“記憶點(diǎn)”承載了大單晶的結(jié)構(gòu)信息，使得最終形成的細(xì)小晶粒的集合體可以具有很高的晶體織構(gòu)。

基于上述研究和觀(guān)察，基于“記憶效應(yīng)”提出了不同的HDDR各向異性形成機(jī)制：各向異性磁粉中的晶體織構(gòu)是源于對(duì)母合金中大單晶釹鐵硼顆粒c軸方向的“記憶”，而在歧化階段形成的具有自組裝結(jié)構(gòu)特征的歧化產(chǎn)物是實(shí)現(xiàn)這個(gè)“記憶”效應(yīng)的“接力棒”或關(guān)鍵之所在。

以上述研究工作為基礎(chǔ)，通過(guò)優(yōu)化工藝，提出了新型的HDDR工藝(Dissipative-HDDR)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)各向異性釹鐵硼磁粉的穩(wěn)定制備和規(guī)?；a(chǎn)，磁粉性能超過(guò)41 MGOe。

圖8　HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的SEM照片及其取向X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.8　SEM image and magnetic orientated X-ray diffraction pattern of anisotropic HDDR Nd-Fe-B powders

2.2.2高矯頑力無(wú)重稀土HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的研究

高矯頑力無(wú)重稀土HDDR各向異性釹鐵硼磁粉可通過(guò)調(diào)控磁粉的晶界相以及細(xì)化晶粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。

調(diào)控晶界相的方法就是增加晶界相和主相磁性的差異，使得疇壁的運(yùn)動(dòng)受到晶界強(qiáng)有力的釘扎，進(jìn)而提高材料的矯頑力。研究發(fā)現(xiàn)運(yùn)用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的Pr68Cu32合金對(duì)HDDR各向異性Nd13Fe79.4B7Nb0.3Ga0.3磁粉擴(kuò)散處理后，HDDR磁粉的矯頑力由最初的13 kOe提高到了18 kOe[27]。微觀(guān)結(jié)構(gòu)的觀(guān)察表明，擴(kuò)散處理后，晶界相的厚度明顯增加且晶界相的磁性明顯減弱，這種被調(diào)控后的晶界相形成了對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)強(qiáng)有力的釘扎，因此提高了磁粉的矯頑力。

根據(jù)磁性材料的磁疇理論，單疇顆粒的矯頑力最大。因此如果能將HDDR磁粉中的晶粒尺寸細(xì)化到釹鐵硼單疇粒子的尺寸，那么無(wú)疑會(huì)進(jìn)一步增加HDDR磁粉的矯頑力。

圖9為通過(guò)HDDR工藝和合金成分的調(diào)控，獲得的晶粒尺寸可控的HDDR各向異性磁粉新鮮斷面形貌照片。由圖可以看出，調(diào)控后將晶粒尺寸由最初的400 nm細(xì)化至250 nm，相應(yīng)地將磁粉的矯頑力由11.5 kOe提高到18 kOe，并且磁能積超過(guò)了37 MGOe。

圖9　調(diào)制合金成分和HDDR工藝前后磁粉的新鮮斷面照片F(xiàn)ig.9　SEM images of the fresh cross-section of HDDR powders before (a) and after (b) the modification treatment

為了研究矯頑力提高的原因，對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)及其反磁化過(guò)程進(jìn)行了進(jìn)一步的考察，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)合金成分和HDDR工藝調(diào)制處理后，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化的同時(shí)，也從一定的程度上改變了磁粉中晶界相的分布，晶粒細(xì)化后富Nd晶界相的分布更加均勻。與此同時(shí)還可以想象，同樣大小的顆粒，隨著晶粒的細(xì)化，其中的晶界相的數(shù)量將會(huì)相應(yīng)增加，而這些增加的晶界相就可以形成對(duì)磁疇壁運(yùn)動(dòng)更多或更為有效的釘扎。調(diào)制處理后，單位體積內(nèi)晶界數(shù)量的增加、晶界分布更加均勻以及晶界相磁性的減弱是造成矯頑力提高的重要原因。

2.3新型各向異性粘結(jié)磁體的研究

為了促進(jìn)“磁粉-磁體-電機(jī)應(yīng)用”產(chǎn)業(yè)鏈的形成，進(jìn)一步向下游發(fā)展，必須研究和開(kāi)發(fā)適宜于各類(lèi)各向異性磁粉性能和特點(diǎn)的成型技術(shù)。為此開(kāi)展了如下3個(gè)方面的研究工作。

2.3.1具有壓延各向異性的釹鐵氮粘結(jié)磁體

研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)各向異性釹鐵氮磁粉與橡膠混合可以制備具有壓延各向異性的柔性磁體，這是各向異性釹鐵氮磁粉的獨(dú)特之處，見(jiàn)圖10。這些壓延磁體制備工藝簡(jiǎn)單且力學(xué)性能好，其磁能積達(dá)到5.9 MGOe,該磁體是市場(chǎng)需求已久、鐵氧體性能達(dá)不到而釹鐵硼又無(wú)法實(shí)現(xiàn)的壓延磁體，因此由各向異性釹鐵氮磁粉制備的壓延磁體十分具有優(yōu)勢(shì)。

圖10　各向異性Nd-Fe-N 壓延磁體的退磁曲線(xiàn)(a),壓延磁體的照片(b)Fig.10　Demagnetization curve (a) and photo of anisotropic Nd-Fe-N calendaring magnets (b)

2.3.2各向異性的釤鐵氮注射磁體

各向異性SmFeN磁粉尺寸較細(xì)，其粒度主要介于0.3～1.2μm。與HDDR各向異性釹鐵硼磁粉相比，性能相當(dāng)，但各向異性釤鐵氮磁粉由于較細(xì)，因此流動(dòng)性非常好，因此比較適合于制備注射磁體以及柔性磁體。通過(guò)對(duì)注射工藝和各種添加劑的大量實(shí)驗(yàn)研究開(kāi)發(fā)出了磁能積大于12 MGOe的注射磁體，磁體的性能和圖片見(jiàn)圖11。

2.3.3各向異性的釤鐵氮和HDDR各向異性釹鐵硼構(gòu)成的雜化磁體

為了制備高性能各向異性稀土粘結(jié)磁體，在成型過(guò)程中就要實(shí)現(xiàn)盡可能高的磁粉體積填充比以及盡可能高的磁粉取向度。但是在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)這兩者在成形過(guò)程中是相互矛盾的，具體表現(xiàn)為磁粉填充比過(guò)高，粉末運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力增大，會(huì)嚴(yán)重影響取向。

各向異性Sm-Fe-N磁粉平均粒度在1 μm左右，如此細(xì)的粉末其體積填充比更是難以有效提升。幸運(yùn)的是HDDR Nd-Fe-B磁粉的粒度在50～100 μm的范圍以?xún)?nèi)，超細(xì)的Sm-Fe-N磁粉正好可以填充粗顆粒的縫隙。因此，將Sm-Fe-N和Nd-Fe-B以適當(dāng)比例混合制備雜化磁體，可望達(dá)到理想的磁粉填充比。各向異性磁體的另外一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是如何獲得高的取向度，這一點(diǎn)是與各向同性磁體最大的不同點(diǎn)。高性能的各向異性粘結(jié)磁體除了在磁體中盡量達(dá)成更高的取向度以外，單一磁體各部分取向度的均勻性和大批量磁體之間取向度的一致性都是必須確保的基本條件，因此確保成形過(guò)程中磁粉轉(zhuǎn)動(dòng)的自由程度成為新的課題。而高性能磁體兼具高密度和高取向度本身存在矛盾，圍繞這個(gè)矛盾的協(xié)調(diào)和優(yōu)化，北京大學(xué)與中科三環(huán)公司開(kāi)展合作，研究和開(kāi)發(fā)了各向異性Sm-Fe-N和Nd-Fe-B構(gòu)成的雜化磁體。

圖11　各向異性注射Sm2Fe17NX磁體的退磁曲線(xiàn)(a),Sm2Fe17NX注射磁體的照片(b)Fig.11　Demagnetization curve (a) and photo of anisotropic Sm2Fe17NXinjection magnets (b)

研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的顆粒主要為近等軸晶顆粒，顆粒大小平均為150 μm，大顆粒占絕大部分。而SmFeN磁粉則是顆粒大小主要為1.5 μm的不規(guī)則多面體。HDDR和SmFeN磁粉粒度之間有著巨大差異，超細(xì)SmFeN磁粉正好可以填充HDDR磁粉顆粒的縫隙，起到增加密度、提高性能的作用。

為了更方便地表征磁體中粉末的分布狀況，以探尋SmFeN磁粉的最佳填充比例，作者課題組研究了填充比例與混合體密度的關(guān)系(圖12a)，可以看到隨著HDDR磁粉的增加，磁體的密度先增加后下降，在HDDR磁粉含量為80%時(shí)(即SmFeN的添加量為20%)，密度最高。用VSM測(cè)量混合粉的退磁曲線(xiàn)，其方形度與磁粉比例的關(guān)系曲線(xiàn)(圖12b)和密度曲線(xiàn)的趨勢(shì)一致。

圖12　雜化磁體的密度與HDDR磁粉和釤鐵氮磁粉比例的關(guān)系曲線(xiàn)(a)，退磁曲線(xiàn)方形度與磁粉比例的關(guān)系曲線(xiàn)(b)Fig.12　The dependence of the density (a) and the squareness (b) of the magnets on the content of the SmFeN powders in the magnets

磁體的微觀(guān)形貌觀(guān)察表明，當(dāng)無(wú)SmFeN超細(xì)粉末添加時(shí)，HDDR磁粉之間存在較大孔隙，而SmFeN的添加量在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)可以較好地填補(bǔ)這些孔隙，當(dāng)SmFeN超細(xì)粉添加量到60%時(shí)，雖然也可以填補(bǔ)這些大孔隙，但SmFeN超細(xì)粉自身也出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末之間生成了許多細(xì)小的孔隙，說(shuō)明適量摻雜SmFeN超細(xì)粉可以提高密度，但過(guò)量的超細(xì)粉也會(huì)造成密度下降。

圖13是制備的SmFeN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的雜化磁體的退磁曲線(xiàn)， 樣品的最大磁能積為20 MGOe。在此基礎(chǔ)上制備了各向異性SmFeN磁粉和釹鐵硼磁粉雜化構(gòu)成的粘結(jié)磁環(huán)，這些磁環(huán)可在壓制過(guò)程中通過(guò)改變?nèi)∠驁?chǎng)的大小和方向形成多級(jí)環(huán)和輻射環(huán)。

圖13　SmFeN含量為15%的(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雜化磁體的退磁曲線(xiàn)Fig.13　Demagnetization curve of hydride bonded magnets with 15%(mass fraction) SmFeN

3結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)近20年的不斷探索，我國(guó)在高性能各向異性粘結(jié)稀土永磁材料的基礎(chǔ)理論、技術(shù)開(kāi)發(fā)、工業(yè)實(shí)踐和人才隊(duì)伍等方面具備了自己的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力。譬如我國(guó)已經(jīng)在國(guó)家“863”計(jì)劃等的資助下完全實(shí)現(xiàn)了各向異性SmFeN和NdFeB的自主生產(chǎn)，且在氮化物磁粉制備方面處于國(guó)際領(lǐng)先地位，擁有我國(guó)自主技術(shù)產(chǎn)權(quán)和創(chuàng)新。但在高矯頑力磁粉制備、磁粉表面防護(hù)、成形過(guò)程高取向度、成形技術(shù)高性?xún)r(jià)比以及磁體高綜合性能等關(guān)鍵環(huán)節(jié)上，與國(guó)際先進(jìn)水平相比仍存在很大的差距。國(guó)內(nèi)尚無(wú)規(guī)?；飨虍愋源朋w生產(chǎn)企業(yè)，高精度/高性能磁體、高能效精密電機(jī)、節(jié)能環(huán)保應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈被阻斷。如果能同時(shí)從各向異性磁粉制備和微結(jié)構(gòu)控制的新技術(shù)以及與之緊密聯(lián)系的基礎(chǔ)理論研究?jī)煞矫嫱瑫r(shí)入手，可以突破各向異性稀土永磁材料制備中的相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)出具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低成本、高性能和高穩(wěn)定性的各向異性粘結(jié)磁粉以及制造各向異性粘結(jié)磁體的技術(shù)，最終填補(bǔ)我國(guó)生產(chǎn)各向異性粘結(jié)磁體的技術(shù)空白，使我國(guó)在稀土-磁性功能材料高附加值的科技產(chǎn)品方面形成新的增長(zhǎng)點(diǎn)，最終滿(mǎn)足當(dāng)前計(jì)算機(jī)等信息產(chǎn)品小型化和高性能以及風(fēng)力發(fā)電和新能源汽車(chē)對(duì)燒結(jié)磁體工作溫度的要求，促進(jìn)節(jié)能減排，為建設(shè)低碳經(jīng)濟(jì)做貢獻(xiàn)。

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(編輯惠瓊)

Study of Anisotropic Hard Magnetic Materials

YANG Jinbo, HAN Jingzhi, LIU Shunquan, WANG Changsheng,

DU Honglin, YANG Yingchang

(State Key Laboratory for Artificial Microstructure and Mesoscopic Physics,

School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract：This paper reported the results of the studying on anisotropic magnetic materials ofRe-Fe-N (Re=Nd, Sm) andRe2Fe14B (Re=Nd, Pr). By means of neutron diffraction, magnetic measurements, electron microscope and electronic structure calculation, a systematic investigation has been made to understand the interstitial atom effects on the magnetic properties of theRe-Fe compounds. By the understanding of the relationship among the intrinsic magnetic properties, the domain structure and fabrication process, high performance magnetic powders based on the 1∶12 and 2∶17 nitrides have been successfully produced in large scale. We have also investigated the formation mechanism for the high textured HDDR Nd-Fe-B magnetic powders, and successfully fabricated HDDR (Pr,Nd)2Fe14B powders with high coercivity and high energy product. We have tried to develop key industrialization technologies for high-performance anisotropicRe-Fe-N andRe2Fe14B magnetic powders and magnets, and a 100-ton production line forRe-Fe-N magnetic powders was built up. The high-performance anisotropic bonded magnet based onRe-Fe-N andRe2Fe14B were explored.

Key words：permanent magnetic materials; magnetic properties; anisotropic bonded magnets; coercivity; thermal stability

中圖分類(lèi)號(hào)：TM273

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)11-0819-10

特約專(zhuān)欄

收稿日期：2015-05-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51371009, 51071002, 11275013,51171001)

第一作者：楊金波，男,1969年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:jbyang@pku.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.04