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新型磁驅動多功能合金的材料設計與高性能化

從道永，張清華，王子龍，黃煉，王沿東

(北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京，100083)

隨著科學技術的發(fā)展，人們對高性能功能材料的需求日益增長。與傳統(tǒng)結構材料不同，功能材料的物理化學性能對諸如溫度、磁場、應力、電場等非常敏感，并能夠對外界環(huán)境變化做出精確反應。作為一種重要的功能材料，形狀記憶合金能夠在溫度或應力場的驅動下發(fā)生熱彈性可逆馬氏體相變從而產生形狀記憶效應或超彈性。

磁驅動多功能合金兼具了形狀記憶材料的晶體相變特征和強磁材料的磁化行為，在基本科學問題和實際應用兩方面的研究內容都相當豐富。磁驅動多功能合金的高性能化是其走向應用的必經之路。如何通過材料設計優(yōu)化，提高磁驅動多功能合金的綜合性能已成為世界范圍內材料和凝聚態(tài)物理領域的研究熱點。由于不同合金體系的驅動機制和材料特性不同，各體系的材料設計方法也不盡相同。

Ni-Fe-Ga合金體系Ni-Fe-Ga磁驅動形狀記憶合金是一種集磁控形狀記憶和磁場誘發(fā)應變于一體的新型智能材料，該合金具有磁晶各向異性能大和熱加工性能優(yōu)異等優(yōu)點，具有廣闊的工程應用前景，有望成為首選的驅動器材料。課題組通過Co摻雜Ni-Fe-Ga合金改變其微觀結構和相變行為，進而得到優(yōu)異的力學性能和磁性能。對Ni55-xFe18Ga27Cox磁驅動形狀記憶合金體系研究發(fā)現(xiàn)，Co含量的微小改變會使材料的晶體結構、微結構、馬氏體相變行為和力學性能發(fā)生巨大的變化。

圖1給出了Ni48.7Fe18Ga27Co5.7(Co5.7)和Ni49Fe18Ga27Co6(Co6)合金晶體結構隨溫度的演化過程。Co5.7合金在室溫下為立方L21結構(圖1a)，在210 K時發(fā)生馬氏體相變生成四方非調制(NM)馬氏體結構(圖1b)，且隨溫度的繼續(xù)降低結構不再發(fā)生轉變(圖1c)。而Co6合金在室溫下是立方L21結構奧氏體和預馬氏體(PM)相共存(圖1d)，PM相的含量隨溫度的降低而增多，在190 K時發(fā)生新的相變，即L21結構奧氏體向NM馬氏體轉變和PM向七層調制(7M)馬氏體轉變。在該溫度下，PM、NM馬氏體和7M馬氏體三相共存(圖1e)。同時PM向7M馬氏體轉變具有時間效應，在170 K時PM完全轉變?yōu)?M馬氏體，在該溫度下NM馬氏體和7M馬氏體兩種馬氏體結構共存(圖1f)。

圖1　Ni48.7Fe18Ga27Co5.7 (a～c)和Ni49Fe18Ga27Co6(d～f)合金晶體結構隨溫度的變化Fig.1　Effect of temperature on crystal structure for Ni48.7Fe18Ga27Co5.7 (a～c) and Ni49Fe18Ga27Co6(d～f)

圖2給出了Co5.7和Co6單晶在不同溫度下沿[111]方向壓縮的應力應變曲線和臨界應力隨溫度的變化。Co5.7和Co6都在243 K時具有最小的退孿晶應力，但由于晶體結構不同導致兩個成分單晶的退孿晶應力相差較大。具有單一馬氏體結構的Co5.7在243 K時的臨界應力為20 MPa，而具有多重馬氏體結構的Co6在243 K時的臨界應力僅為5.5 MPa。通過引入多重馬氏體結構降低退孿晶臨界應力，為設計在低磁場下獲得大輸出應變的合金提供了新的思路。

圖2　Ni55-xFe18Ga27Cox單晶不同溫度下沿[111]方向的壓縮應力應變曲線(a，b)和退孿晶臨界應力隨溫度的變化(c)Fig.2　Compressive stress-strain curves (a,b) and effect of temperature on critical stress for single crystal Ni55-xFe18Ga27Cox(c)

Mn-Co-Ge合金體系近年來，磁制冷技術因其制冷效率高、體積小和環(huán)境友好等優(yōu)點受到越來越多的關注。在2015年的CES(International Consumer Electronics Show)展會上，海爾公司首次展示了基于磁制冷技術的“無壓縮機酒柜”。磁制冷的實現(xiàn)就是通過磁熱材料在外加磁場驅動下磁結構發(fā)生改變，導致自身溫度降低從而實現(xiàn)制冷效果。因此，研究開發(fā)具有優(yōu)異磁熱性能的材料就顯得十分關鍵。Mn-Co-Ge基合金就是被廣泛關注的一類磁熱材料。由于滿足化學計量比的MnCoGe合金在420 K發(fā)生馬氏體相變(一級相變)，而在355 K才發(fā)生磁性轉變(二級相變)，所以該合金的馬氏體相變和磁性轉變是分離的。課題組通過合金元素摻雜，有效降低了馬氏體相變溫度，成功實現(xiàn)了馬氏體相變和磁性轉變的耦合，使得晶體結構的變化和磁結構的變化在磁場驅動下同步發(fā)生，即發(fā)生一級磁-結構相變。已經開發(fā)的主要有3個合金體系：① Fe替代Mn即Mn1-xFexCoGe系列，② Fe替代Co即MnCo1-xFexGe系列，③ Ga替代Ge即MnCoGe1-xGax系列。

圖3　Fe替代Mn (a)、Fe替代Co (b)和Ga替代Ge (c)系列合金相圖和MnCoGe0.95Ga0.05合金的磁熱性能(d)Fig.3　Phase diagrams of Fe substituted for Mn (a),Fe subsituted for Co (b) and Ga substituted for Ge (c) series alloys and magneto-thermal properties (d) of MnCoGe0.95Ga0.05 alloy

由圖3a～c所示的3個相圖可以看出，合金元素的摻雜能夠有效降低馬氏體相變溫度，而對奧氏體和馬氏體的居里溫度影響很小。通過精確控制合金元素的摻雜量，調控馬氏體相變溫度，使其最終落入由馬氏體的居里溫度(～355 K)和奧氏體的居里溫度(～275 K)確定的溫度窗口內(溫度跨度～80 K)，從而實現(xiàn)了由順磁奧氏體向鐵磁馬氏體轉變的一級磁-結構相變。同時，與Ni-(Co)-Mn-In、Ni-(Co)-Mn-Sn等合金體系不同，Mn-Co-Ge基合金在外加磁場作用下晶體結構的改變和磁結構的改變對磁熵變的貢獻相互疊加，更有利于大磁熱效應的實現(xiàn)。其中，MnCoGe0.95Ga0.05合金的磁熱性能最為優(yōu)異，在5 T外加磁場下其磁熵變值高達ΔSM=-34 J·kg-1·K-1，如圖3d所示。

Ni-Co-Mn-Sn合金體系Ni-Co-Mn-Sn合金是一種新型的磁驅動多功能合金。其高溫奧氏體相具有L21立方結構，通常為鐵磁態(tài)，而低溫馬氏體相具有非常復雜的晶體結構(一般為調制單斜結構或非調制四方結構)，表現(xiàn)為弱磁行為。相變過程中晶體結構和磁結構同時發(fā)生變化，即發(fā)生一級磁-結構相變。利用這種磁-結構相變可獲得豐富的物理現(xiàn)象和多功能行為，如巨磁阻效應、巨反磁熱效應、磁熱傳導效應、彈熱效應和形狀記憶效應等。由于該類材料具有優(yōu)異的磁熱效應，以及不含有毒元素且價格低廉，近年來已成為材料研究的熱點。然而，狹窄的工作溫度窗口使得該類材料在實際磁制冷應用中受到很大的局限，拓寬此類材料的工作溫度窗口具有重要意義。另外，通過提高材料的磁制冷能力使材料獲得較高的工作效率也非常必要。課題組基于磁場驅動相變原理，通過對該材料進行設計，在室溫附近獲得了中等大小的磁熵變(14.9 J·kg-1·K-1)和高達33 K的工作溫度窗口，并最終獲得了Ni-Mn基合金中最大的有效磁制冷能力值(251 J·kg-1)。因此，該合金在室溫磁制冷方面的應用前景非常廣。

圖4a給出了Ni40Co10Mn40Sn10合金在0.01 T，2 T，4 T，7 T磁場下的熱磁曲線。7 T磁場下，逆馬氏體相變開始溫度(As)降低了57 K，溫度漂移高達ΔAs/μ0ΔH≈8.1 K/T。圖4b為該合金在100 K，200 K，240 K，270 K，350 K溫度下的等溫磁化曲線。在350 K時，樣品高溫相表現(xiàn)出典型的鐵磁行為。當溫度低于As時，可觀察到磁場誘發(fā)逆馬氏體相變行為，甚至在100 K時仍然能觀察到磁場誘發(fā)不完全相變，說明該合金具有優(yōu)異的磁場驅動相變行為。為了評價該材料的磁熱性能，圖4c給出了在逆馬氏體相變溫度附近的等溫磁化曲線。通過利用Maxwell公式進行計算，可獲得如圖4d所示的磁熵變隨溫度變化的曲線。由于施加磁場能夠導致大的相變溫度漂移，5 T磁場下在288～265 K溫度范圍內可觀察到完全的磁場驅動相變。圖4d所示的磁熵變隨溫度變化曲線對應的半高寬(亦即工作溫度窗口)為33 K，最大磁熵變值為14.9 J·kg-1·K-1。由于利用Maxwell公式計算一級磁相變產生的磁熵變值時可能會導致過高的尖銳的磁熵變峰值，我們通過Clausius-Clapeyron方程進行了驗證，其結果(圖4d中空心圓圈)與利用Maxwell公式計算得到的結果能夠較好地吻合，進一步證實了實驗結果的可靠性。

圖4　 Ni40Co10Mn40Sn10合金在0.01 T， 2 T ，4 T，7 T磁場下的磁熱曲線(a);100 K，200 K，240 K，270 K，350 K下的等溫磁化曲線(b);逆馬氏體相變溫度附近的等溫磁化曲線(c)和不同磁場下磁熵變隨溫度的變化曲線(d)Fig.4　Magneto-thermal curves under 0.01 T,2 T,4 T,7 T magnetic field (a),isothermal magnetic curves at 100 K,200 K,240 K,270 K,350 K (b) and near reverse matensite transformation (c),magneto-entropy change curves under different magnetic field (d) for No40 Co10Mn40Sn10 alloy

在實際應用中，磁制冷能力是評價某材料作為磁工質好壞的一個重要指標。通過對上述Ni40Co10Mn40Sn10合金磁制冷能力計算，我們在5 T磁場下獲得了432 J·kg-1的磁制冷能力(見圖5a)，這是目前所報道的Ni-Mn基合金中的最大值?？紤]到材料作為磁工質在實際應用中需要不斷地循環(huán)使用，由于滯后的原因會產生相應的制冷能力損失。因而更加合理的磁制冷能力參數(shù)是有效磁制冷能力，即總的磁制冷能力值減去平均的磁滯損失值。由圖5b可見，該Ni40Co10Mn40Sn10合金的有效磁制冷能力在5 T磁場下高達251 J·kg-1，可以與高性能磁熱材料Gd-Si-Ge和La-Fe-Si相媲美。因此，該材料非常適合于用作室溫磁制冷工質。相關研究結果發(fā)表在AppliedPhysicsLetters(2014，104：132 407)上。

圖5　不同合金體系在5 T磁場下的磁制冷能力示意圖(a)和有效磁制冷能力示意圖(b)。圖中“The present work”代表Ni40Co10Mn40Sn10合金Fig.5　Schematic diagrams of magnetic cooling power under 5 T magnetic field (a) and effective magnetic cooling power (b) for different alloy systems,“the present work”representing Ni40Co10Mn40Sn10 alloy

(編輯王方)

【編者按】近年來，磁驅動多功能合金作為一種新型功能材料應運而生。該合金能夠在磁場作用下發(fā)生馬氏體變體再取向或者奧氏體與馬氏體之間的轉變從而產生磁致形狀記憶效應、磁熱效應、磁阻效應、磁熱傳導效應、彈熱效應、交換偏置效應、超彈性等多功能特性。磁驅動多功能合金將傳統(tǒng)形狀記憶合金與磁致伸縮材料的優(yōu)點集于一身，既具有大的輸出特性也具有高的響應頻率，方便易控，作為傳感和驅動材料在航空、航天、國防、能源、生物醫(yī)學等領域具有廣闊的應用空間。本刊特邀北京科技大學王沿東教授課題組(以下簡稱課題組)就幾種典型的磁驅動多功能合金體系進行論述，與國內同行就該領域的最新研究進展分享交流。