蘇慶梅，杜秀梅，杜高輝，許并社

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原030024)

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第一作者：蘇慶梅，女，1985年生，博士

CuO納米線儲鋰電化學行為與機理的原位透射電鏡研究

蘇慶梅，杜秀梅，杜高輝，許并社

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原030024)

摘要：過渡金屬氧化物是具有前景的鋰離子電池負極材料，但是其在電化學反應中的反應行為和反應機制尚不明確。利用原位透射電鏡研究了CuO納米線的首次充放電電化學反應過程。結果表明：放電過程中電化學反應界面沿著CuO納米線軸向方向移動，且反應的界面始終保持錐形，表明Li+離子的傳輸是從外向內進行的；且鋰化的進行引起了納米線的徑向膨脹和軸向延長及彎曲，徑向膨脹～40%，軸向膨脹～43.1%，體積膨脹～185.8%。待首次放電完成后，CuO納米線轉化為Cu納米晶(2～3 nm),分散在Li2O基體中，而在去鋰化后并沒有氧化為CuO，而是生成了Cu2O，此不可逆的相轉變是造成電池充放電循環(huán)中首次不可逆比容量損失的主要原因。

關鍵詞：鋰離子電池；電化學行為；CuO納米線；原位透射電鏡

1前言

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、質量輕等優(yōu)點，在電動汽車和便攜式電子設備等領域都得到了廣泛的應用，并顯示出強勁的發(fā)展趨勢[1-2]。盡管如此，當前的鋰離子電池技術還不能滿足人們對高性能電源的需求，從而推動了新型鋰離子電池電極材料的研制。過渡金屬氧化物以理論容量高、循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點成為理想的負極材料[3-7]。

CuO是一種最常見的過渡金屬氧化物，是目前比較有應用前景的鋰離子電池負極材料之一，主要具有以下優(yōu)勢：價格便宜、資源豐富、原料易得、環(huán)境友好等。另外CuO具有較高的理論比容量，為670 mAh·g-1(若認為1個CuO分子嵌2個鋰離子)[8-9]，為石墨負極材料(理論比容量為372 mAh·g-1)的2倍以上。然而，目前CuO負極材料在循環(huán)壽命和倍率性能方面還不能滿足現(xiàn)代鋰離子電池的需求。尤其是，鋰離子電池中的電化學反應過程是CuO和Li的氧化還原反應，在電化學反應過程中會有較大的體積膨脹，從而導致電極材料的粉化和微結構的嚴重破壞而從電極上脫落，使兩者之間的接觸變差，導致比容量的迅猛衰減[10]。針對這些問題，人們采用各種各樣的方法來改進CuO負極材料的電化學性能，如納米化[11]、構筑特定的納米結構[12]和引入碳材料(石墨烯和碳納米管)[13-14]等。納米材料不僅可以降低儲鋰過程中的體積膨脹率，還能有效提高大電流充放電能力。如Song等[15]采用原位熱氧化法制備了CuO納米線，電流密度為50 mA·g-1時，100次循環(huán)后其可逆比容量仍保持在645 mAh·g-1。文獻報道稱碳材料的引入不僅能有效緩解充放電循環(huán)中較大的體積膨脹產(chǎn)生的應力，還能改善鋰在電極材料中的傳輸，提高了電極的導電性能，從而有效地改善了電極材料CuO的電化學性能。Du等[16]利用微波輔助法制備了CuO/石墨烯復合材料，石墨烯提供了三維網(wǎng)格，有效緩解了CuO放電過程中的體積膨脹，保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。盡管CuO作為鋰離子電池負極材料時其電化學性能得到了較好的改善，但是還有許多問題并沒有得到很好解決。在CuO存儲鋰機理方面，目前還沒有一致的理論，但是較被廣泛認同的是在Li嵌入過程中，Li與CuO發(fā)生還原反應，生成Li2O，但也包括生成中間相Cu2O等[17]。而在脫鋰過程中，Li2O與Cu反應生成Li+和CuO，如下式所示：CuO+2Li++2e-?Cu+Li2O，但是這一表達缺乏有力的實驗證據(jù)。另外，鋰離子電池在首次充放電循環(huán)中有較大的比容量的損失，主要歸因于不可逆的電化學反應過程、SEI膜的生成、電極材料的粉化等[18]。事實上，不可逆電化學反應的本質以及其對轉變機理的影響還不明確。最為重要的是CuO作為鋰離子電池負極材料的微觀轉化過程仍然不清楚。

2010年，Huang等[19]利用原位TEM研究了SnO2納米線的電化學反應過程，開創(chuàng)了鋰離子電池電極材料研究的新方法，能保持對電極材料電化學反應的實時監(jiān)測，近年來此方法得到了廣泛的應用。因此我們通過在TEM中建立微電池，其主要組成部分是：以CuO納米線為工作電極，以鋰金屬為對電極，以氧化鋰為固體電解質，在TEM中對CuO納米線在電化學反應過程中的形貌變化進行了實時、動態(tài)地監(jiān)控；并通過電子衍射(ED)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和能量損失譜(EELS)對鋰化后CuO電極材料微結構的變化進行了表征，深刻地理解了CuO電極材料的鋰化機制。

2實驗

2.1CuO納米線的制備

CuO納米線是利用熱氧化法在銅基底上得到的[20]，其主要步驟如下：首先將Cu網(wǎng)在1.0 M的HCl溶液中浸泡30 s，然后用去離子水和無水乙醇反復洗滌3～4次。將上述干燥的Cu網(wǎng)放置在石英舟中，置于管式電阻爐的中央部分，450 ℃下空氣氣氛中反應3 h。取出石英舟中的黑色粉末即為制備的CuO納米線。

2.2CuO納米線的原位電化學反應

CuO納米線的電化學反應的原位TEM實驗是利用Nanofactory公司的STM-TEM樣品桿在 JEOL JEM-2100F 透射電鏡中完成的。納米微電池(Nano-LIBs)的建立主要包括3個部分：電極活性物質CuO納米線、對電極金屬鋰和固體電解質氧化鋰。其主要組裝過程如下：首先，用導電膠將樣品CuO納米線粘到金絲的端部，固定在 STM-TEM 樣品桿的固定端；接著將 STM-TEM 樣品桿放入手套箱內，在手套箱內用剪成的鎢絲尖在新鮮的金屬鋰的表面摩擦幾次，以確保針尖上蹭到少許的金屬鋰。然后將 STM-TEM 樣品桿用一個自制的密封袋密封，并取出手套箱快速轉移到TEM腔室中，在樣品桿轉移的過程中會暴露在空氣中幾秒，這樣在鋰的表面會快速生成氧化鋰層，作為鋰離子電池的固體電解質。通過改變STM-TEM樣品桿移動端的位置使兩電極接觸到一起，然后在樣品的兩端施加一個負電壓(-1.0 V)和一個正偏壓(+3.0 V)來進行CuO納米線的鋰化和去鋰化實驗。

3結果與討論

圖1　CuO納米線的形貌和結構表征:(a)低倍SEM像，(b)高倍SEM像，(c)低倍TEM像，(d)單根CuO納米線的TEM像，(e)HRTEM圖像，(f)ED圖像Fig.1　SEM and TEM images of CuO nanowire: (a) SEM image,(b) magnified SEM image of CuO nanowires,(c) TEM image,(d) magnified TEM image of single CuO nanowire， (e) HRTEM image， and (f) ED pattern of CuO nanowire

圖2a是TEM中建立的納米微電池的示意圖，包括3個部分：工作電極材料CuO納米線、金屬鋰對電極、氧化鋰固體電解質。我們在TEM中原位監(jiān)控了CuO納米線在鋰化反應過程中形貌的變化，利用軟件記錄下了它們的微觀形貌的實時變化。單根CuO納米線的電化學鋰化過程如圖2b～g所示，圖2b～g是兩端所加偏壓為-1.0 V時，鋰化過程中不同時刻CuO納米線的TEM像，可以看到隨著鋰化反應的進行，CuO納米線發(fā)生了軸向的延長和彎曲，CuO納米線的長度由初始的960 nm延長到1 413 nm；徑向也產(chǎn)生了一定的膨脹，納米線的直徑由56 nm增加到78 nm(圖3a中對應的A部分)，直徑膨脹率為39.3%，根據(jù)圖3可計算出完全鋰化后CuO納米線的體積膨脹為185.8%。

由于在實際的鋰離子電池的使用中，電極材料的倍率性能是電池優(yōu)劣的評價標準之一，因此鋰化速率和動力學也很重要，圖2h給出了鋰化過程中鋰化的CuO納米線長度和時間的關系，可以看出t和L2成正比，表明CuO納米線的鋰化反應屬于遠程擴散傳輸類型。圖2中箭頭所示的是反應界面的位置，表明在鋰化的過程中反應界面可以很明顯地跟蹤到，且反應界面始終保持錐形，表明鋰離子的傳輸是由納米線的外部向內部進行的。

對CuO納米線完全鋰化后的產(chǎn)物進行了詳細的分析研究。圖4a是完全鋰化的CuO納米線的TEM像，可以看出CuO納米線的外部覆蓋了一層厚厚的晶體，厚度約為5～7 nm，通過HRTEM和ED圖像(圖4b,4c)可證明此晶體層為Li2O，即完全鋰化后被Li2O層包覆；內部為納米晶體(尺寸大小為2～3 nm)分散在Li2O基底中。從圖4b可以看出，其外層晶體的晶面間距為0.27 nm，對應的是Li2O的(111)面，證明了包覆層Li2O的產(chǎn)生。其內部襯度較深的部分納米晶(圖4b中的白色圓圈)的晶面間距為0.2 nm，對應的是Cu的(111)面，表明完全鋰化后CuO被還原成了Cu和Li2O。其完全鋰化后電極的ED圖像如圖4c所示，其衍射環(huán)可標定為Cu和Li2O，由此可以看出單晶的CuO發(fā)生的電化學反應方程式為：CuO+ 2Li++ 2e-→ Cu + Li2O。圖4d是部分鋰化的CuO納米線的形狀示意圖，可以看出鋰化部分的CuO納米線發(fā)生了體積膨脹，且CuO納米線外面覆蓋一層Li2O，其內部的產(chǎn)物為Cu納米晶分散在Li2O的網(wǎng)格中。

圖2　首次鋰化過程中CuO納米線的形貌變化：(a)TEM中構建的納米微電池的示意圖，(b～g)鋰化過程中不同時刻CuO納米線的TEM像，(h)反應界面的位置和鋰化時間的關系曲線，(i)反應界面的TEM圖像Fig.2　Schematic illustration of the experimental setup for in situ TEM analysis of nano-LIB(a), the electrochemical lithiation of individual CuOnanowire showing obvious volume expansion after lithiation with a potential of -1 V as a function of time (b～g), the reaction front position (arrowed in (b)-(g)) against time(h), and high-magnification TEM image of the reaction front(i)

圖3　初始的CuO納米線的TEM像(a)，完全鋰化后的納米線的TEM像(b)Fig.3　TEM images of original (a) and lithiated (b) CuO nanowire

待CuO電極材料完全鋰化后，將電極兩端的偏壓變?yōu)?3.0 V 進行去鋰化實驗，且對去鋰化后材料的結構和形貌進行了表征，如圖5所示。圖5a是去鋰化后樣品的TEM像，可以看到去鋰化后CuO納米線表面的Li2O層的厚度明顯減少，但是仍有一層薄薄的 Li2O。通過圖5b的HRTEM 圖像可以看到，去鋰化后CuO納米線具有多晶結構，但是細小的納米晶仍具有較好的單晶結構，部分晶面間距為0.2 nm，對應為Cu2O的(111)晶面，說明在去鋰化后有Cu2O納米晶生成，即去鋰化后由Cu轉變?yōu)榱薈u2O而不是CuO，這一結果通過去鋰化后電極的ED圖像進行了驗證，如圖5c所示，所有的衍射環(huán)均標定為Li2O 和Cu2O，并沒有CuO的衍射環(huán)出現(xiàn)，這說明去鋰化后并沒有轉變?yōu)槌跏紤B(tài)的CuO。能量損失譜(EELS)可用來判斷過渡金屬氧化物中金屬的化合價，因此我們進一步用 EELS譜對去鋰化后樣品中銅的價態(tài)進行了驗證，圖5d的EELS 結果對應的正是+1 價的銅[21]，這和 HRTEM及ED的結果是相吻合的。通過以上分析，可以確定去鋰化后的產(chǎn)物是Cu2O，表明CuO電極材料作為鋰離子電池負極材料在首次的充放電循環(huán)中發(fā)生了不可逆的相轉變。另外，去鋰化后仍然有Li2O的存在，說明去鋰化后仍然有部分鋰離子以Li2O的形式存在。曾有文獻報道稱Li2O是非電化學活性的[3]。而鋰化-去鋰化循環(huán)中Li2O的可逆形成和分解，說明納米顆粒的特殊電催化效應[3]。在我們的實驗中去鋰化過程中Li2O的分解可解釋為Li2O網(wǎng)格中的Cu納米晶對其催化作用形成的。

圖4　完全鋰化后單根CuO納米線的TEM像(a)、HRTEM像(b)、ED圖像(c)，部分鋰化的CuO納米線的示意圖(d)Fig.4　TEM image(a) , HRTEM image (b) and ED pattern (c) of fully lithiated CuO nanowire，and schematic illustration of partly lithiated CuO nanowire(d)

圖5　去鋰化后CuO納米線的TEM像(a)、HRTEM像(b)、ED圖像(c)，去鋰化后CuO電極的能量損失譜(EELS)(d)Fig.5　TEM image(a), HRTEM image(b), ED pattern(c) and EELS spectrum (d)of the delithiated CuO nanowire

以CuO納米線為電極材料構成的微電池，通過原位TEM手段對其首次充放電電化學反應過程進行了實時監(jiān)控，結合原位 TEM 結果可得到CuO納米線首次充放電電化學反應過程的反應示意圖如圖6所示。圖6a是CuO納米線首次鋰化過程示意圖，初始態(tài)的CuO納米線的直徑較均勻，待完全鋰化后其發(fā)生了徑向和軸向的膨脹，體積膨脹達到185.8%，且鋰化的CuO納米線的外表面包覆一層厚厚的Li2O層。根據(jù)鋰化后產(chǎn)物的HRTEM和ED圖可得出首次鋰化過程的電化學反應式為：CuO + 2Li++ 2e-→ Cu + Li2O。其首次完全去鋰化后，納米線的體積發(fā)生了收縮，且外表面的Li2O層的厚度有所減少，但是仍有一薄層的Li2O存在；且分析結果表明其轉化為了Cu2O而不是CuO，因此首次去鋰化過程的電化學反應式可表示為：2Cu + Li2O → Cu2O + 2Li++ 2e-。我們周期性地改變所加的偏壓，也開展了CuO納米線的第二個循環(huán)的原位觀測，其微觀結構變化可逆，為如圖6b所示。第二次的鋰化過程為Cu2O發(fā)生體積膨脹，其表面的Li2O層的厚度增加，結構表征仍為Cu納米晶分散在Li2O的網(wǎng)格中，其電化學反應過程表示為：Cu2O+2Li++2e-→2Cu+Li2O。第二次去鋰化過程中膨脹的納米線體積再次發(fā)生收縮，外表面的Li2O層的厚度再次減少，和首次去鋰化過程相同產(chǎn)生了Cu2O納米晶，其電化學反應為：2Cu+Li2O→Cu2O+2Li++2e-?？梢钥闯鍪状武嚮^程是不可逆的，第一次去鋰化后發(fā)生了Cu和Cu2O之間的可逆的相轉變，即為：2Cu + Li2O←→Cu2O + 2Li++ 2e-。

圖6　鋰嵌入和脫出的過程示意圖和相應的電化學反應：(a)首次循環(huán)，(b)第2次循環(huán)Fig.6　Schematic illustration of Li-insertion and Li-extraction processes, and the corresponding phase transformations at different reaction stages: (a) 1st cycle and (b) 2nd cycle.

4結論

以CuO納米線為工作電極，以Li金屬為對電極，Li2O為固體電解質，利用原位TEM實時監(jiān)控了在首次充放電過程中CuO納米線的動態(tài)形貌變化，并通過HRTEM、EELS和ED對鋰化和去鋰化后電極材料的微結構進行了表征，得出以下結論：鋰化過程中CuO納米線發(fā)生了徑向膨脹和軸向的延長、彎曲，徑向膨脹～40%，軸向膨脹～43.1%，體積膨脹～185.8%。待首次鋰化完成后，CuO納米線轉變?yōu)镃u納米晶(2～3 nm),分散在Li2O網(wǎng)格中，而完全去鋰化后Cu并沒有氧化為CuO，而是生成了Cu2O，此不可逆的相轉變是造成電池充放電循環(huán)中首次不可逆比容量損失的主要原因。原位透射電鏡研究手段也可用于其它過渡金屬氧(硫、氟)化物電化學反應行為的觀測研究，有助于理解其電化學反應機理，為尋找商業(yè)化鋰離子電池負極材料做深入的探索。

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(編輯惠瓊)

In Situ Transmission Electron Microscopy Observation of theElectrochemical Behavior and Mechanism of CuO Nanowires

SU Qingmei, DU Xiumei, DU Gaohui, XU Bingshe

(Key Laboratory of Materials Interface Science and Engineering, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：Transition metal oxides have been used as one of the most promising candidates as anode materials for lithium ion batteries (LIBs). However, their electrochemical process remains unclear. Here we directly observe the dynamic behaviors and conversion mechanism of CuO nanowire in LIBs by in situ transmission electron microscope. The results show that a reaction front propagates progressively along the nanowire and always keeps a conical shape during the whole process. The conical reaction interface also verifies that lithiation proceeds from the nanowire surface towards its center. After lithiation, the originally straight CuO nanowire becomes heavily distorted and prolonged. The lithiation process causes an axial elongation of 43.1%, a radial expansion of 40%, and the total volume expansion of 185%. Also, single crystalline CuO nanowires are found to transform to multicrystalline nanowires consisting of many Cu nanograins (2～3 nm) embedded in Li2O matrix. The delithiated product is not CuO but Cu2O, accounting for the irreversible electrochemical process and the large capacity fading of the anode material in the first cycle.

Key words：lithium ion battery; electrochemical behavior; CuO nanowire; in situ transmission electron microscope

中圖分類號：TB321

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0346-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.03

通訊作者：杜高輝，男，1974年生，博士，研究員,Email:gaohuidu@gmail.com

基金項目：教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃

收稿日期：2014-10-31