高效光催化材料最新研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)

閆世成，鄒志剛

(南京大學(xué) 環(huán)境材料與再生能源研究中心，江蘇 南京 210093)

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第一作者：閆世成，男,1979年生，副教授

zgzou@nju.edu.cn

高效光催化材料最新研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)

閆世成，鄒志剛

(南京大學(xué) 環(huán)境材料與再生能源研究中心，江蘇 南京 210093)

摘要：光催化材料在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。實現(xiàn)光催化技術(shù)的實際應(yīng)用，其關(guān)鍵是開發(fā)出高效的光催化材料，高效的光催化材料需要滿足帶隙與太陽光譜匹配、導(dǎo)價帶能級位與反應(yīng)物電極電位匹配、高量子效率和光化學(xué)穩(wěn)定等性能要求。綜述了新型光催化材料開發(fā)策略及研究進(jìn)展，重點總結(jié)了包含能量轉(zhuǎn)換效率提高方法、光催化機(jī)理認(rèn)識與表征手段等光催化領(lǐng)域材料發(fā)展的新趨勢。分析了提高光催化能量轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵所在及開展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：光催化原理；光催化材料；再生能源；環(huán)境凈化

1前言

當(dāng)今世界正面臨著能源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，解決這兩大問題是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。中國既是能源短缺國，又是能源消耗大國。近年來，伴隨社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國石油對外依存度不斷攀升，已經(jīng)嚴(yán)重影響國家經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展和社會穩(wěn)定，并威脅到國家能源安全。同時，石油等化石能源的過度消耗導(dǎo)致污染物大量排放，加劇了環(huán)境污染，尤其是我國近年來霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了人民的生活和身體健康，開發(fā)和利用太陽能是解決這一難題的有效方法之一。

如圖1所示，光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能。氫能能量密度高、清潔環(huán)保、使用方便，被認(rèn)為是一種理想的能源載體。目前氫能的利用技術(shù)逐漸趨于成熟，以氫氣為燃料的燃料電池已開始實用化，氫氣汽車和氫氣汽輪機(jī)等一些“綠色能源”產(chǎn)品已開始投入市場。氫利用技術(shù)的成熟提高了對制氫技術(shù)快速發(fā)展的要求。高效、低成本、大規(guī)模制氫技術(shù)的開發(fā)成為了“氫經(jīng)濟(jì)”時代的迫切需求。自20世紀(jì)70年代日本科學(xué)家利用TiO2光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來，光催化材料一直是國內(nèi)外研究的熱點之一。光催化太陽能制氫方法是一種成本低廉、集光轉(zhuǎn)換與能量存儲于一體的方法，該領(lǐng)域的研究越來越受到各國的廣泛關(guān)注。國際上光催化材料研究競爭十分激烈。光催化材料不僅具有分解水制氫的功能，而且具有環(huán)境凈化功能。如圖2所示，利用光催化材料凈化空氣和水已成為當(dāng)今世界引人注目的高新環(huán)境凈化技術(shù)。太陽能轉(zhuǎn)換效率是制約光催化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵因素之一，光催化材料的光響應(yīng)范圍決定了太陽能轉(zhuǎn)換氫能的最大理論轉(zhuǎn)化效率。光催化領(lǐng)域經(jīng)過40余年的發(fā)展和積累，正孕育著重大突破，光催化太陽能轉(zhuǎn)換效率不斷提高，光催化技術(shù)正處于邁向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵階段，國際競爭十分激烈。

圖1　光催化技術(shù)能源利用途徑：光催化水分解產(chǎn)氫，以氫氣為燃料，其燃燒產(chǎn)物為潔凈的水Fig.1　Photocatalysis for energy conversion: photocatalytic water splitting to release hydrogen. The product after burning of hydrogen is water

圖2　光催化技術(shù)環(huán)境利用途徑：光作用下產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性自由基，自由基可以降解多種污染物，實現(xiàn)水凈化、空氣凈化Fig.2　Photocatalytic technique for environment purification: the free radicals with strong oxidability produced by photocatalysis and degraded the various pollutions for achieving the water and air purification

在能源和環(huán)境問題強(qiáng)大需求的推動下，國際上光催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)從最初的實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，逐步由基礎(chǔ)理論研究轉(zhuǎn)向光催化材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究；由光催化材料探索逐步轉(zhuǎn)向高效光催化材料體系設(shè)計[1-2]。在研究手段上，已經(jīng)能夠從分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的構(gòu)-效關(guān)系，從飛秒時間尺度上研究光催化反應(yīng)過程與反應(yīng)機(jī)理。包括第一性原理與分子動力學(xué)模擬在內(nèi)的現(xiàn)代科學(xué)計算方法，逐漸在光催化材料物性與光催化反應(yīng)機(jī)理研究方面起到重要作用。以半導(dǎo)體物理學(xué)、材料科學(xué)和催化化學(xué)為基礎(chǔ)的較為完整的光催化基礎(chǔ)理論體系已經(jīng)初步建立。光催化已經(jīng)發(fā)展為物理、化學(xué)、能源和環(huán)境等多學(xué)科交叉領(lǐng)域，成為了熱點研究領(lǐng)域之一。光催化領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展主要集中體現(xiàn)在認(rèn)識光催化太陽能轉(zhuǎn)換效率限制因素；揭示光催化機(jī)理與發(fā)展表征手段；設(shè)計基于新奇物理機(jī)制的光催化材料；改善光催化反應(yīng)效率；闡明光催化材料構(gòu)-效關(guān)系以及構(gòu)建復(fù)雜、高選擇性環(huán)境凈化體系等方面。

2光催化領(lǐng)域的發(fā)展動態(tài)和面臨的挑戰(zhàn)

光催化材料研究的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1光催化材料的太陽能轉(zhuǎn)換效率逐步提高

構(gòu)建高效的光催化反應(yīng)體系的核心問題是開發(fā)高效光催化材料。近年來，光催化薄膜材料分解水制氫的太陽能轉(zhuǎn)換效率逐步提升。2008年，Augustynski[3]報道了WO3光催化薄膜材料的飽和光電流達(dá)3 mA/cm2(按外加偏壓來自太陽電池提供計算，太陽能轉(zhuǎn)換效率約3.6%)，接近其極限值3.9 mA/cm2。2010年，Gr?tzel[4]小組報道了Si摻雜的Fe2O3薄膜光催化材料，在1 M NaOH水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下，其飽和光電流達(dá)到3.75 mA/cm2(太陽能轉(zhuǎn)換效率約4.6%)。同年，Sayama[5]等制備了BiVO4光催化薄膜材料，在1 M Na2SO4水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下的飽和光電流為1.5 mA/cm2(太陽能轉(zhuǎn)換效率約1.8%)。2011年，鄒志剛課題組[6]通過摻雜和表面修飾獲得BiVO4光催化薄膜材料的太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的效率可以達(dá)到4.1%，是BiVO4材料里的最高值。可見，利用光催化薄膜材料分解水制氫最有希望率先獲得應(yīng)用。

在太陽能分解水制氫領(lǐng)域，我國學(xué)者作出了很多高水平的研究工作。西安交通大學(xué)的郭烈錦教授[7-8]采用超聲噴霧熱裂解方法制備了BiVO4光催化薄膜材料，發(fā)現(xiàn)W摻雜可以提升其光電化學(xué)性能，他們還研究了WO3/BiVO4納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化薄膜材料，在AM1.5模擬太陽光照射下的飽和電流為1.6 mA/cm2(太陽能轉(zhuǎn)換效率約1.9%)。上海交通大學(xué)蔡偉民教授[9]研究發(fā)現(xiàn)Co3O4修飾的BiVO4光催化薄膜材料，量子轉(zhuǎn)換效率提高了4倍，在1V vs. Ag/AgCl電極電勢下，400 nm光輻照下的量子轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%左右。上海交通大學(xué)的上官文峰教授[10]開發(fā)了BiYWO6光催化材料，實現(xiàn)了可見光分解水制氫。鄒志剛課題組[11-13]系統(tǒng)研究了具有可見光響應(yīng)的BiFeO3、α-Fe2O3、BiVO4、(SrTiO3)1-x(LaTiO2N)x、In1-xGaxN、Ta3N5等半導(dǎo)體光催化材料分解水制氫的性能；利用低成本方法制備Si，Ti共摻雜α-Fe2O3光催化薄膜材料，太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的效率可以達(dá)到3.3%。這些工作表明在這一研究領(lǐng)域我國學(xué)者在國際上處于先進(jìn)水平。

2.2光催化機(jī)理認(rèn)識逐步深入、表征手段快速發(fā)展

對光催化機(jī)理的認(rèn)識有助于開發(fā)高效光催化材料，提高光催化性能。2005年，日本大阪大學(xué)Majima T小組[14-15]將單分子熒光顯微觀察手段引入光催化領(lǐng)域，對光催化材料表面的反應(yīng)活性位分布進(jìn)行直接觀測。時間分辨原位紅外光譜具有原位實時監(jiān)控和利用紅外光譜精確分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點, 能夠?qū)崟r跟蹤反應(yīng)物在不同條件的化學(xué)變化。2007年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦教授課題組[16]將這一技術(shù)運用于光催化反應(yīng)機(jī)理研究，獲得了光生電子的衰減動力學(xué)信息、光生電子壽命以及反應(yīng)物對光生空穴的捕獲行為。2008年，英國帝國理工學(xué)院Durrant教授等[17-19]利用瞬態(tài)吸收光譜確定了TiO2光催化材料中光生電子-空穴復(fù)合、遷移、以及與水的氧化-還原反應(yīng)的時間尺度。從時間尺度上來看，水氧化反應(yīng)是光催化分解水反應(yīng)的主要速率控制步驟。水氧化反應(yīng)是多空穴參與過程且受光生空穴的界面?zhèn)鬏斂刂?，因此長壽命光生空穴的濃度將決定某些中間物種的形成與累積過程。2008年，李燦教授課題組[20]將紫外拉曼光譜表征手段引入TiO2相變研究過程，揭示了TiO2表面相的形成、演變及其對光催化性能的影響規(guī)律。利用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外光譜可以方便地獲得表面分子振動信息。2009年，日本東京大學(xué)Domen教授[21]采用該技術(shù)監(jiān)測吸附在貴金屬表面的CO的振動頻率, 獲得了貴金屬助催化劑與光催化材料之間費米能級的匹配信息。先進(jìn)的表征手段不斷地引入，有助于深入認(rèn)識光催化反應(yīng)機(jī)理。

國外研究［23-24］也表明，LA病變范圍主要位于深部側(cè)腦室周圍的腦白質(zhì)內(nèi)，長期腦灌注不足導(dǎo)致LA認(rèn)知損害的機(jī)制包括：氧化應(yīng)激、自由基形成、炎性反應(yīng)，細(xì)胞凋亡以及線粒體功能障礙等，各種機(jī)制相互作用導(dǎo)致神經(jīng)傳導(dǎo)及受體功能異常，逐漸導(dǎo)致認(rèn)知功能減退的發(fā)生。同時，高血糖使血管內(nèi)皮功能受損，小動脈正常的舒張功能受到影響，加重小血管痙攣，使白質(zhì)區(qū)慢性缺血加重。糖尿病可使LA發(fā)病風(fēng)險增高，且可影響LA的病變?nèi)莘e，一定程度上使病損區(qū)增大而加重了認(rèn)知損害［25］。

2.3改善光催化反應(yīng)效率的手段趨于明確化

半導(dǎo)體光催化材料的光生電子-空穴復(fù)合是限制光催化反應(yīng)效率的重要因素。電子-空穴復(fù)合主要包括體相復(fù)合和表面復(fù)合，因此減小體相和表面復(fù)合是提高光催化反應(yīng)效率的重要手段。鄒志剛課題組[6,22]提出了通過降低載流子的有效質(zhì)量來提高載流子的遷移能力的方法，制備了Mo摻雜BiVO4多孔氧化物薄膜材料，以Mo部分取代V，有效地降低了光生空穴有效質(zhì)量，提高了其擴(kuò)散長度，有效地減少了光生載流子的體相復(fù)合。2011年，鄒志剛課題組[23-24]發(fā)現(xiàn)在In0.2Ga0.8N和Mo摻雜BiVO4的光催化薄膜材料制備中會出現(xiàn)表面偏析相，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。通過利用電化學(xué)腐蝕減少表面偏析相，可以有效減少光生電子-空穴的表面復(fù)合，顯著提高了光催化材料的量子轉(zhuǎn)換效率。此外，助催化劑修飾也是有效減少表面光生電子-空穴復(fù)合的有效手段。近年來，國外有幾個研究組將鈷磷配合物助催化劑用于修飾BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料，均能顯著提高光催化分解水的反應(yīng)效率[25-29]。

2.4基于新奇物理機(jī)制的光催化材料逐漸興起

近年來，光催化材料種類不斷拓展。2008年，福州大學(xué)付賢智教授課題組[30]研究發(fā)現(xiàn)了二維共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的g-C3N4聚合物半導(dǎo)體光催化材料。與無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料不同，g-C3N4具有簡單的晶體結(jié)構(gòu), 其導(dǎo)、價帶分別由C2p和N2p軌道構(gòu)成，光生電子-空穴是通過π-π鍵傳輸，開辟了光催化材料研究的新方向。由于聚合物的種類豐富，功能易調(diào)節(jié)，組成元素來源豐富，成本低廉，因此這一類材料引起了人們的廣泛關(guān)注。

近期，研究人員們將貴金屬納米顆粒與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合，利用貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，有效地拓展了光催化材料的光吸收范圍。2008年，山東大學(xué)黃柏標(biāo)教授研究組[31]開發(fā)了一系列Ag@AgX(X=Cl，Br，I)等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光催化材料，顯著提升可見光光催化降解有機(jī)污染物性能。日本的Torimoto[32]合成了復(fù)合體系的等離子體光催化材料CdS@SiO2//Au@SiO2，發(fā)現(xiàn)該體系的光催化產(chǎn)氫效率很大程度上取決于CdS和Au納米顆粒間的距離，這是由于金屬顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)與其周圍介質(zhì)有很大關(guān)系。美國加州大學(xué)的Duan等[33]利用Au/Ag核殼納米棒制備出等離子增強(qiáng)的Pt/n-Si/Ag光電二極管光催化材料，光譜特性研究表明光催化性能的增強(qiáng)很大程度上取決于Au/Ag核殼納米棒的等離子體吸收光譜，進(jìn)一步說明了等離子體增強(qiáng)在光催化中的作用。利用新奇物理機(jī)制拓寬光響應(yīng)范圍和提高光催化性能引起了人們的廣泛關(guān)注。

2.5光催化材料構(gòu)-效關(guān)系逐漸被重視

隨著光催化研究工作的推進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠有效調(diào)控光催化材料的性能。2002年，Jung等[33]采用有機(jī)模板法制備了雙層TiO2納米管。2007年，武漢理工大學(xué)余家國教授[34]制備了具有分級納米孔結(jié)構(gòu)的TiO2。2008年，Awaga等[35]利用模板法制備了TiO2空心球。這些納米管、空心球結(jié)構(gòu)、分級結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)的光催化材料均具有較大的比表面積，顯示了比普通顆粒更好的光催化性能。

選擇性暴露晶面成為提高光催化材料反應(yīng)活性的另一個有效途徑。近期，關(guān)于晶體各向異性和活性面的研究已向多種半導(dǎo)體材料擴(kuò)展，并取得了重要進(jìn)展。2008年，Yang等[36]發(fā)現(xiàn)F能夠有效穩(wěn)定TiO2的高活性{001}晶面。此后，研究人員在{001}高活性晶面TiO2的可控制備方面開展了一系列的研究工作。2010年，Lou 等[37]利用溶劑熱法合成了近100% (001)面暴露的銳鈦礦TiO2。同年，Ye等[38]利用水熱法通過控制溶液的pH值合成了(001)面暴露的BiVO4，顯示出了較高的光催化氧化水性能。2011年，鄒志剛課題組[39]研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控Zn2GeO4不同晶面暴露可以實現(xiàn)光催化反應(yīng)的選擇性。這些研究結(jié)果，進(jìn)一步表明光催化材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控是改善光催化材料性能的有效手段之一。

2.6光催化環(huán)境凈化向復(fù)雜體系和高選擇性方向發(fā)展

與光催化分解水反應(yīng)類似，有機(jī)污染物光催化降解反應(yīng)過程是一個典型的界面反應(yīng)，并且污染物分子的吸附構(gòu)型和分子反應(yīng)機(jī)理是緊密相關(guān)的。最近幾年，人們在對高毒性、高穩(wěn)定性的有機(jī)污染物的礦化、光催化降解的選擇性等方面的研究取得了一定的進(jìn)展。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所趙進(jìn)才教授研究組[40-44]在光催化選擇性氧化、降解界面反應(yīng)方面取得了顯著的進(jìn)展，該課題組在簡單染料分子敏化TiO2反應(yīng)體系內(nèi)，成功地實現(xiàn)了選擇性氧化醇類化合物為醛類化合物，提出了染料受光激發(fā)產(chǎn)生電子注入TiO2的導(dǎo)帶，還原O2為超氧，處于激發(fā)態(tài)的染料自由基促進(jìn)TEMPO氧化為TEMPO+，利用TEMPO+選擇性地氧化醇類化合物為醛類化合物這一反應(yīng)途徑。后續(xù)，他們進(jìn)一步實現(xiàn)了不需要染料敏化，在TiO2光催化反應(yīng)體系中氧化醇類化合物為醛類化合物的反應(yīng)途徑。

3結(jié)語

光催化技術(shù)展示了巨大的潛在應(yīng)用前景，也面臨著艱巨的挑戰(zhàn)，如何實現(xiàn)光催化材料帶隙與太陽光譜匹配、如何實現(xiàn)光催化材料的導(dǎo)價帶位置與反應(yīng)物電極電位匹配、如何降低電子-空穴復(fù)合提高量子效率、如何提高光催化材料的穩(wěn)定性等問題仍是這一領(lǐng)域必須要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

“我相信總有一天可以用水來作燃料，組成水的氫和氧可以單獨或和在一起來使用，這將為熱和光提供無限的來源，所供給光和熱的強(qiáng)度是煤炭所無法達(dá)到的，水將是未來的煤炭?！?870年，吉爾斯·費恩在科幻小說《神秘島》中寫下了這段看似“夢囈”般的預(yù)言。光催化技術(shù)在國際上被喻為“夢”的技術(shù)，它的實現(xiàn)將會給人類社會帶來一個嶄新的變革。如圖3所示，光催化技術(shù)給我們展現(xiàn)了一個十分美好的前景。

圖3　光催化應(yīng)用前景展望Fig.3　The prospective future in application of photocatalysis.

參考文獻(xiàn)References

[1]Kubacka A, Fernández-García M, Colón G. Advanced Nanoarchitectures for Solar Photocatalytic Applications[J].ChemicalReviews, 2011,112: 1 555-1 614.

[2]Polman A, Atwater H A. Photonic Design Principles for Ultrahigh-Efficiency Photovoltaics[J].NatureMaterials, 2012,11: 174-177.

[3]Alexander B D, Kulesza P J, Rutkowska I,etal. Metal Oxide Photoanodes for Solar Hydrogen Production[J].JournalofMaterialsChemistry, 2008,18: 2 298-2 303.

[4]Tilley S D, Cornuz M, Sivula K,etal. Light-Induced Water Splitting with Hematite: Improved Nanostructure and Iridium Oxide Catalysis[J].AngewandteChemie, 2010(122): 6 549-6 552.

[5]Sayama K, Wang N, Miseki Y,etal. Effect of Carbonate Ions on the Photooxidation of Water over Porous BiVO4Film Photoelectrode under Visible Light[J].ChemistryLetters, 2010(1): 17-19.

[6] Luo W, Yang Z, Li Z,etal. Solar Hydrogen Generation from Seawater with a Modified BiVO4Photoanode[J].Energy&EnvironmentalScience, 2011,4: 4 046-4 051.

[7]Li M, Zhao L, Guo L. Preparation and Photoelectrochemical Study of BiVO4Thin Films Deposited by Ultrasonic Spray Pyrolysis[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy, 2010,35: 7 127-7 133.

[8]Su J, Guo L, Bao N,etal. Nanostructured WO3/BiVO4Heterojunction Films for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting[J].NanoLetters, 2011,11: 1 928-1 933.

[9]Long M, Cai W, Kisch H. Visible Light Induced Photoelectrochemical Properties ofn-BiVO4andn-BiVO4/p-Co3O4[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2008,112: 548-554.

[10]Liu H, Yuan J, Shangguan W,etal. Visible-Light-Responding BiYWO6Solid Solution for Stoichiometric Photocatalytic Water Splitting[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2008,112: 8 521-8 523.

[11]Zhang M, Luo W, Li Z,etal. Improved Photoelectrochemical Responses of Si and Ti Codopedα-Fe2O3Photoanode Films[J].AppliedPhysicsLetters, 2010,97: 042 105.

[12]Luo W, Liu B, Li Z,etal. Stable Response to Visible Light of InGaN Photoelectrodes[J].AppliedPhysicsLetters, 2008,92: 262 110.

[13]Luo W, Li Z, Jiang X,etal. Correlation between the Band Positions of (SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x Solid Solutions and Photocatalytic Properties under Visible Light Irradiation[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2008(10): 6 717-6 723.

[14]Naito K, Tachikawa T, Fujitsuka M,etal. Single-Molecule Fluorescence Imaging of the Remote TiO2Photocatalytic Oxidation[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2005,109: 23 138-23 140.

[15]Tachikawa T, Wang N, Yamashita S,etal. Design of a Highly Sensitive Fluorescent Probe for Interfacial Electron Transfer on a TiO2Surface[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2010,49: 8 593-8 597.

[16]Chen T, Feng Z, Wu G,etal. Mechanistic Studies of Photocatalytic Reaction of Methanol for Hydrogen Production on Pt/TiO2by in Situ Fourier Transform IR and Time-Resolved IR Spectroscopy[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2007,111: 8 005-8 014.

[17]Tang J, Durrant J R, Klug D R. Mechanism of Photocatalytic Water Splitting in TiO2. Reaction of Water with Photoholes, Importance of Charge Carrier Dynamics, and Evidence for Four-Hole Chemistry[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2008,130: 13 885-13 891.

[18]Tang J, Cowan A J, Durrant J R,etal. Mechanism of O2Production from Water Splitting: Nature of Charge Carriers in Nitrogen Doped Nanocrystalline TiO2Films and Factors Limiting O2Production[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011,115: 3 143-3 150.

[19]Cowan A J, Barnett C J, Pendlebury S R,etal. Activation Energies for the Rate-Limiting Step in Water Photooxidation by Nanostructuredα-Fe2O3and TiO2[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011,133: 10 134-10 140.

[20]Zhang J, Xu Q, Feng Z,etal. Importance of the Relationship between Surface Phases and Photocatalytic Activity of TiO2[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2008,47: 1 766-1 769.

[21]Yoshida M, Yamakata A, Takanabe K,etal. ATR-SEIRAS Investigation of the Fermi Level of Pt Cocatalyst on a GaN Photocatalyst for Hydrogen Evolution under Irradiation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2009,131: 13 218-13 219.

[22]Zhao Z, Luo W, Li Z,etal. Density Functional Theory Study of Doping Effects in Monoclinic Clinobisvanite BiVO4[J].PhysicsLettersA, 2010,374: 4 919-4 927.

[23]Li M, Luo W, Liu B,etal. Remarkable Enhancement in Photocurrent of In0.20Ga0.80N Photoanode by Using an Electrochemical Surface Treatment[J].AppliedPhysicsLetters, 2011,99: 112 108.

[24]Luo W, Li Z, Yu T,etal. Effects of Surface Electrochemical Pretreatment on the Photoelectrochemical Performance of Mo-Doped BiVO4[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2012,116: 5 076-5 081.

[25]Kanan M W, Nocera D G. In Situ Formation of an Oxygen-Evolving Catalyst in Neutral Water Containing Phosphate and Co2+[J].Science, 2008,321: 1 072-1 075.

[26]Pilli S K, Furtak T E, Brown L D,etal. Cobalt-Phosphate (Co-Pi) Catalyst Modified Mo-Doped BiVO4Photoelectrodes for Solar Water Oxidation[J].Energy&EnvironmentalScience, 2011(4): 5 028-5 034.

[27]Barroso M, Cowan A J, Pendlebury S R,etal. The Role of Cobalt Phosphate in Enhancing the Photocatalytic Activity ofα-Fe2O3toward Water Oxidation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011,133: 14 868-14 871.

[28]Seabold J A, Choi K S. Effect of a Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst on the Stability and the Selectivity of Photo-Oxidation Reactions of a WO3Photoanode[J].ChemistryofMaterials, 2011,23: 1 105-1 112.

[29]Wang X, Maeda K, Thomas A,etal. A Metal-Free Polymeric Photocatalyst for Hydrogen Production from Water under Visible Light[J].NatureMaterials, 2009,8: 76-80.

[30]Zhong D K, Gamelin D R. Photoelectrochemical Water Oxidation by Cobalt Catalyst (“Co-Pi”)/α-Fe2O3Composite Photoanodes: Oxygen Evolution and Resolution of a Kinetic Bottleneck[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010,132: 4 202-4 207.

[31]Wang P, Huang B, Qin X,etal. Ag@AgCl: A Highly Efficient and Stable Photocatalyst Active under Visible Light[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2008,47: 7 931-7 933.

[32]Torimoto T, Horibe H, Kameyama T,etal. Plasmon-Enhanced Photocatalytic Activity of Cadmium Sulfide Nanoparticle Immobilized on Silica-Coated Gold Particles[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters, 2011,2: 2 057-2 062.

[33]Jung J H, Kobayashi H, van Bommel K J,etal. Creation of Novel Helical Ribbon and Double-Layered Nanotube TiO2Structures Using an Organogel Template[J].ChemistryofMaterials, 2002(14): 1 445-1 447.

[34]Yu J, Su Y, Cheng B. Template-Free Fabrication and Enhanced Photocatalytic Activity of Hierarchical Macro-/Mesoporous Titania[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2007,17: 1 984-1 990.

[35]Kondo Y, Yoshikawa H, Awaga K,etal. Preparation, Photocatalytic Activities, and Dye-Sensitized Solar-Cell Performance of Submicron-Scale TiO2Hollow Spheres[J].Langmuir, 2008,24: 547-550.

[36]Yang H G, Sun C H, Qiao S Z,etal. Anatase TiO2Single Crystals with a Large Percentage of Reactive Facets[J].Nature, 2008,453: 638-641.

[37]Chen J S, Tan Y L, Li C M,etal. Constructing Hierarchical Spheres from Large Ultrathin Anatase TiO2Nanosheets with Nearly 100% Exposed (001) Facets for Fast Reversible Lithium Storage[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010,132: 6 124-6 130.

[38]Xi G, Ye J. Synthesis of Bismuth Vanadate Nanoplates with Exposed {001} Facets and Enhanced Visible-Light Photocatalytic Properties[J].ChemicalCommunications, 2010,46: 1 893-1 895.

[39]Yan S, Wan L, Li Z,etal. Facile Temperature-Controlled Synthesis of Hexagonal Zn2GeO4Nanorods with Different Aspect Ratios toward Improved Photocatalytic Activity for Overall Water Splitting and Photoreduction of CO2[J].ChemicalCommunications, 2011,47: 5 632-5 634.

[40]Zhang M, Chen C, Ma W,etal. Visible-Light-Induced Aerobic Oxidation of Alcohols in a Coupled Photocatalytic System of Dye-Sensitized TiO2and TEMPO[J].AngewandteChemie, 2008(120): 9 876-9 879.

[41]Zhang M, Wang Q, Chen C,etal. Oxygen Atom Transfer in the Photocatalytic Oxidation of Alcohols by TiO2: Oxygen Isotope Studies[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2009,48: 6 081-6 084.

[42]Wang Q, Zhang M, Chen C,etal. Photocatalytic Aerobic Oxidation of Alcohols on TiO2: the Acceleration Effect of a Br?nsted Acid[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2010,49: 7 976-7 979.

[43]Chen C, Ma W, Zhao J. Semiconductor-Mediated Photodegradation of Pollutants under Visible-Light Irradiation[J].ChemicalSocietyReviews, 2010(39): 4 206-4 219.

[44]Lang X, Ji H, Chen C,etal. Selective Formation of Imines by Aerobic Photocatalytic Oxidation of Amines on TiO2[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2011(50): 3 934-3 937.

[45]Liu Q, Zhou Y, Kou J,etal. High-Yield Synthesis of Ultralong and Ultrathin Zn2GeO4Nanoribbons toward Improved Photocatalytic Reduction of CO2into Renewable Hydrocarbon Fuel[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010,132: 14 385-14 387.

(編輯蓋少飛)

特約撰稿人吳孟懷

特約撰稿人鄒志剛

特約撰稿人A Richard Horrocks

特約撰搞人付前剛

特約撰稿人林　鑫

吳孟懷：男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師。1986年于西北工業(yè)大學(xué)碩士畢業(yè)，2000年獲德國 RWTH Aachen 亞琛工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，2008年在奧地利萊奧本大學(xué)計算冶金學(xué)專業(yè)取得教授、博導(dǎo)資格?，F(xiàn)任奧地利萊奧本大學(xué)先進(jìn)凝固及熔化過程數(shù)值仿真實驗室(Christian Doppler Laboratory)主任, 先后主持歐洲共同體及奧地利政府多項重大研究課題, 并獲得RFCS 歐盟鋼鐵研究基金, ESA 歐洲宇航局、 FFG 奧地利研究促進(jìn)會、 FWF 奧地利科學(xué)基金、 Christian Doppler 基金會和多家歐洲鋼鐵企業(yè)的項目資助。研究方向: 多相流-體平均凝固過程數(shù)值仿真及其在冶金、鑄造和其它材料加工過程中的應(yīng)用。主要研究成果發(fā)表在國際頂尖學(xué)術(shù)刊物上,如MetallMaterTransA,ActaMater,CompMaterSci,IntJHeatandMassTransfer等，共發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，SCI收錄90余篇，合作專著10部。2010 年獲奧地利Styria 州政府頒發(fā)的 “Grundlagenforschung-基礎(chǔ)研究”年度榮譽(yù)獎(該獎項每年一次，每次只限一人)。

鄒志剛:男，1955年生，日本東京大學(xué)理學(xué)博士，南京大學(xué)物理學(xué)和材料學(xué)博士生導(dǎo)師。教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授，國家“973”計劃項目首席科學(xué)家，教育部創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，總裝備部“國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點實驗室”學(xué)術(shù)負(fù)責(zé)人，兼任日本北海道大學(xué)教授和日本國家材料研究所(NIMS)客座研究員?，F(xiàn)為南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術(shù)重點實驗室主任，南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院院長。長期從事光催化材料的設(shè)計、制備、反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。在Nature，PRL，AdvMater，AngewChemIntEd，JACS等一流國際期刊發(fā)表科學(xué)論文400余篇，被SCI他引超過一萬多次，H指數(shù)55。獲國家發(fā)明專利30多項、美國專利1項、日本專利2項。2014年獲國家自然科學(xué)二等獎。

特約撰稿人范曉麗

A Richard Horrocks:男，教授，于1965年在牛津大學(xué)基督教堂學(xué)院獲二級榮譽(yù)學(xué)士學(xué)位(化學(xué))，并于兩年后在東英吉利大學(xué)獲博士學(xué)位(化學(xué))。在加拿大英屬哥倫比亞大學(xué)從事博士后研究(1967～1968)和澎堤浦帝國化學(xué)擔(dān)任研究科學(xué)家(1969～1972)，之后進(jìn)入博爾頓理工學(xué)院擔(dān)任講師，從事纖維/紡織科學(xué)研究。先后晉升為高級講師(1976)和教授(2003)，并于1978年創(chuàng)建阻燃材料研究課題組。作為纖維/紡織科學(xué)與工程領(lǐng)域全球最頂尖的科學(xué)家之一，霍洛克斯教授的研究興趣涉及耐熱與阻燃織物、纖維織物燃燒行為、毒性評價、工業(yè)紡織品研究等，迄今已發(fā)表學(xué)術(shù)期刊論文200余篇和多項發(fā)明專利，并編撰專著7部，應(yīng)邀在各類國際會議上做特邀報告。

付前剛:男，1979年生，工學(xué)博士，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。博士論文被評為2009年全國百篇優(yōu)秀博士論文，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，獲第八屆陜西省青年科技獎，被評為首屆陜西省青年科技新星，獲首批國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金，入選首批“萬人計劃”青年拔尖人才。獲2008年陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎和2013年教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(排名第二)。中國硅酸鹽學(xué)會測試技術(shù)分會理事，中國材料研究學(xué)會青年工作委員會理事，中國復(fù)合材料研究學(xué)會高級會員。在Carbon，JournalofAmericanCeramicsSociety，CorrosionScience，Surface&CoatingsTechnology等國際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文200余篇， SCI收錄180余篇，他人引用900余篇次。獲授權(quán)發(fā)明專利21項。 主要研究方向：高溫抗氧化涂層技術(shù)；碳/碳復(fù)合材料基體改性技術(shù)；碳和碳化硅納米材料的制備、表征與應(yīng)用。

林鑫：男，1973年生，教授，博士生導(dǎo)師。凝固技術(shù)國家重點實驗室(西北工業(yè)大學(xué))副主任，金屬高性能增材制造與創(chuàng)新設(shè)計工業(yè)和信息化部重點實驗室主任，陜西省重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊“高性能金屬構(gòu)件激光3D打印技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊”負(fù)責(zé)人(2014年)。2006年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”。中國熱處理學(xué)會高能密度熱處理技術(shù)委員會委員，中國機(jī)械工程學(xué)會特種加工分會增材制造技術(shù)委員會委員，國家自然科學(xué)基金委員會和科技部評審專家，10余家國內(nèi)及國際期刊審稿人。主要從事精確凝固成形和金屬增材制造先進(jìn)理論與技術(shù)及建模仿真的研究與教學(xué)工作。主持國家自然科學(xué)基金重點項目、“973”計劃、“863”計劃等重要課題10余項；在材料物理、材料成形加工領(lǐng)域頂級學(xué)報ACM，APL等重要刊物和會議上發(fā)表論文375篇，SCI收錄221篇，SCI等他引650多次；授權(quán)國家發(fā)明專利12項。獲省部級科學(xué)技術(shù)一等獎兩項，二等獎一項。合作出版國防重點專著《激光立體成形》和中國機(jī)械工程學(xué)會科普圖書《3D打印 打印未來》。

范曉麗:女，1976年生，教授，博士生導(dǎo)師，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才。研究方向為材料微尺度模擬，主要從事材料熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)、微觀反應(yīng)動力學(xué)過程和機(jī)理研究，特別是固體材料、氣/固體界面、光催化材料等的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化機(jī)理的計算模擬和設(shè)計。主持國家自然科學(xué)基金、陜西省自然科學(xué)基金、教育部基金等研究項目10余項。研究成果獲陜西省高等學(xué)校自然科學(xué)獎一等獎(第一完成人)，河南省自然科學(xué)優(yōu)秀論文一等獎，在PhysicalReviewLetters,JournaloftheAmericanChemicalSociety,JournalofMaterialsChemistryA,PhysicalReviewB,JournalofPhysicalChemistryC,PhysicalChemistryChemicalPhysics等著名期刊上發(fā)表SCI論文40余篇。

Recent Progress and Challenge in Research ofNovel Photocatalytic Materials

YAN Shicheng, ZOU Zhigang

(Ecomaterial and Renewable Energy Research Center, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract：Photocatalytic materials present the potential applications for energy conversion and environment purification. To develop the efficient photocatalysts is a key step for promoting the photocatalytic technique into practical applications. The efficient photocatalyst must have the moderate band gap to match the solar irradiation spectrum, the appropriate conduction and valence level to match the redox potential of reactant, the high quantum efficiency and high photoelectrochemical stability . This review article introduces the present research state of novel photocatalytic materials, including a summary on basic mechanism for photocatalysis, the development strategy for visible-light-driven photocatalysts, the novel methods to improve the energy conversion efficiency and the new characteristic tools to know the mechanism of photocatalytic reaction. The key problems for improving the energy conversion efficiency and significance on the development of novel photocatalytic materials are discussed. Finally, the potential research directions in the photocatalysis fields are viewed.

Key words：photocatalysis mechanism; photocatalytic materials; renewable energy; environmental purification

中圖分類號：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)09-0652-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.09.03

通訊作者：鄒志剛，男，1955年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:

基金項目：科技部973計劃項目(2013CB632404)

收稿日期：2015-07-20