凌仕剛,高　健,褚　賡,黃　杰,肖睿娟,歐陽楚英,李　泓,陳立泉

(1.中國科學院物理研究所，北京 100190)(2.江西師范大學，江西 南昌 330027)

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特約專欄

第一作者：凌仕剛，男，1988年生，博士研究生

高通量計算在鋰電池材料篩選中的應用

凌仕剛1,高健1,褚賡1,黃杰1,肖睿娟1,歐陽楚英2,李泓1,陳立泉1

(1.中國科學院物理研究所，北京 100190)(2.江西師范大學，江西 南昌 330027)

摘要：先進電池技術是未來十年世界各國前沿技術競爭的制高點，鋰電池由于具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，已成為許多移動電子產(chǎn)品、電動汽車以及風電和光伏電儲能的首選。因此,更快的開發(fā)出能量密度高、安全性好、充放電速度快的高性能鋰電池材料十分必要。借助高通量計算方法，通過設置合理的篩選條件，可加快鋰電池材料的研發(fā)。通過使用自主編寫的計算軟件及高通量自動化計算流程，以無機材料晶體結構數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的結構為基礎，針對電極材料和固體電解質(zhì)材料分別應具有的特點，實現(xiàn)了對鋰電池材料的初步篩選。計算結果與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)匯集到一起，形成了龐大的數(shù)據(jù)庫。進一步借助統(tǒng)計方法進行數(shù)據(jù)挖掘，有望揭示材料的結構-性能關系及內(nèi)在物理規(guī)律，縮短材料從研發(fā)到應用的全過程，為開發(fā)全新電池材料乃至電池體系提供有力支持。

關鍵詞：鋰電池材料；高通量計算；熱力學計算；鍵價和方法

1前言

能源的清潔高效利用離不開高性能儲能器件。從鉛酸電池、鎘鎳電池到鎳氫電池，再到鋰離子電池，化學電源技術得到了迅猛發(fā)展，能量密度也大幅提高。與其他蓄電池比較，鋰電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、無污染、快速充電、自放電率低、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點[1]。鋰電池的平均比能量是鎘鎳電池的2.6倍、氫鎳電池的1.75倍，其工作電壓為3.6 V，是鎘鎳、氫鎳電池的3倍[2]。在民用領域，鋰電池已經(jīng)被廣泛應用于各種電子產(chǎn)品、電動工具[2]，并已成功應用于電動車、混合動力車等[3]，同時鋰電池或鈉電池體系也是風電和光伏電儲能的首選方案[4]。

當前，清潔高效的能源儲存技術已成為工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的核心關鍵技術之一，因此研發(fā)具有更高能量密度、更高功率密度、更長壽命、更加安全的可充放鋰電池儲能器件十分必要?，F(xiàn)有鋰電池正極材料體系主要包括層狀材料(如LiCoO2)、尖晶石結構材料(如LiMn2O4)以及橄欖石結構材料(如LiFePO4)[5]。這3種材料的嵌鋰電位平臺分別為3.9 V、4.1 V和3.6 V，其容量分別為130～140 mAh·g-1、120～130 mAh·g-1和150～160 mAh·g-1。在這些材料體系基礎上，還有其他通過改性的正極材料：比如層狀的Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料，其比容量能達到200 mAh·g-1甚至更高[6]；通過對LiMn2O4材料摻雜，可以提高其電位到4.5 V[7]。然而，由于這些材料體系的結構穩(wěn)定性、可轉移電子和離子數(shù)的限制，經(jīng)過近20年的研究，其能量密度已經(jīng)接近其理論極限。要進一步提高電池的能量密度等性能，必須探索出全新的鋰電池正極材料體系。

就負極材料而言，目前的炭負極材料的應用潛力也已經(jīng)接近其理論極限，且應用過程中面臨著各種技術挑戰(zhàn)與難題。比如，石墨負極材料表面在使用過程中SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜生長的控制、首次充放電效率的提高、對正極提供的Li源的消耗導致可逆容量損失等[8]。這些難題是炭負極材料本征特性帶來的，要徹底解決這些問題，必須使用全新的負極材料體系。硅負極材料雖然理論容量高達4 200 mAh·g-1，但其嵌Li過程的體積膨脹(～400%)導致其循環(huán)性能的控制非常難，循環(huán)過程中Si和Li的反復合金化/去合金化過程的機械分裂和粉末化，將導致材料結構的坍塌,進而使得材料的容量急劇下降[9]。而Si材料嵌Li過程的體積膨脹也是材料的本征屬性，難以從根源上徹底解決，因此迫切需要尋找性能更加優(yōu)越的負極材料。

除了提高電池的能量密度，鋰電池的安全性能也急待提高。電池的安全性能在很大程度上和使用的液態(tài)有機電解液體系有關。使用固體電解質(zhì)體系的全固態(tài)鋰離子電池，是從根源上解決電池的安全性問題的方案[10-11]。使用固體電解質(zhì)材料體系的一個最大問題是鋰離子在固體電解質(zhì)材料中的離子輸運很慢。一般來說，鋰離子電導率在固體電解質(zhì)中要比在液體電解液中低1~2個數(shù)量級[12]。最近，日本一研究小組在NatureMaterials[13]上報道了他們開發(fā)的Li10GeP2S12材料, 該材料在室溫下鋰離子的電導率可以達到10-2S/cm，說明固體電解質(zhì)材料在鋰離子電導率方面已能滿足電池應用的要求，但該材料在自身的穩(wěn)定性、和電極材料界面的兼容性等其它方面還存在一些問題[14]，開發(fā)兼具高離子電導率、高穩(wěn)定性、高機械強度的固體電解質(zhì)材料勢在必行。

由此可見，當前鋰電池產(chǎn)業(yè)面臨的瓶頸問題是現(xiàn)有的電池材料體系的本征特性,決定了現(xiàn)有電池體系的潛力有限，不能滿足高能量密度、高功率密度、高安全性能、低成本等多方面的需求。而要從根源上解決這些問題，必須開發(fā)出全新的鋰電池材料，進而開發(fā)出全新的鋰電池體系，如全固態(tài)鋰電池體系[11]，Li-O2電池體系[15]，Li-S電池體系[16]，Li-CO2電池體系[17]等。然而，傳統(tǒng)的材料研發(fā)方法周期很長，過去20年對鋰電池材料的開發(fā)沿用“炒菜”式的實驗組合方法，僅開發(fā)了6種能夠?qū)嶋H應用的電池材料，其它工作大多是對這幾種材料的改性或修飾。近年來，隨著研究人員對鋰電池中熱力學及動力學過程理解的不斷深入，加之計算機運算能力的飛速發(fā)展，理論計算已被有效的應用到電池材料的研究中[18-20]。采用理論模擬的方法一方面可以對已有的材料進行模擬和計算，分析它們的微觀物理機理，對相應的物理現(xiàn)象加以解釋，為實驗提供理論根據(jù)；另一方面能預測未知材料的性能，為實驗指導方向。對鋰電池材料的計算具體包括：計算材料的電子結構[21]，分析其電子導電性[18]；模擬離子在材料中擴散，分析材料的離子導電性[22]；通過模擬充、放電過程，計算脫/嵌鋰電位，分析材料的體積和結構變化，以此來說明它的結構穩(wěn)定性和循環(huán)性[23]；研究電極材料表面以及表面和電解液之間相互作用，探索電池材料失效的機理等[24]。自然界中有著成千上萬的化合物，已經(jīng)研究過的只是少數(shù)。對已存在物質(zhì)的基本性質(zhì)進行計算，有可能從中篩選出可以用于鋰電池的新材料。對每種物質(zhì)的計算無論是從方法選擇、計算參數(shù)、數(shù)據(jù)輸入等方面都具有一定的相似性，因此采用自動化的操作來調(diào)用軟件、輸入數(shù)據(jù)、控制運算步驟、分析計算結果就十分必要。這種高度自動化的運算過程稱為高通量計算。高通量計算具有高效能、可并行、可擴展等優(yōu)點，有助于我們設計一些篩選材料體系的方案。借助高通量的計算，可以有目標的去發(fā)現(xiàn)一些新材料體系，同時研究這些新體系，進一步增加對鋰電池材料的認識，從而形成不斷深入的研究和開發(fā)過程，最終有助于我們更快的開發(fā)出能量密度高、安全性好、充放電速度快的高性能鋰電池材料。

2高通量計算發(fā)展概述

高通量方法在生物學、藥學和化學領域已得到廣泛的應用，例如高通量測序(High-Throughput Sequencing)方法可以并行的合成多達50萬條DNA分子并進行序列測定[25-26]；高通量篩選(High-Throughput Screening)技術則通過分子水平和細胞水平的實驗，以自動化操作同時制備、檢測成千上萬的樣品，實現(xiàn)藥物分子的篩選[27]。在材料科學中，1995年Xiang等人[28]將薄膜沉積和物理掩膜技術相結合，在200 μm×200 μm大小的樣品上制備出一系列不同組分的BiSrCaCuO和YBaCuO超導薄膜，實現(xiàn)了對材料的組合制備和高通量篩選，為新材料的發(fā)現(xiàn)提供了一種新的思路和方法。

在鋰電池材料設計開發(fā)的過程中，采用高通量計算的理論方法始于MIT的Ceder研究組，他們從2010年開始開展了稱之為“鋰離子電池材料基因工程”的研究[33]。該方法通過對含聚陰離子XO4(X=P，S，As，Si)的化合物中元素的替代,來產(chǎn)生新化合物，計算了其能量密度、電壓、脫Li后的體積變化等參數(shù)，據(jù)此篩選新材料[34]。他們從自然界存在的礦物Sidorenkite結構出發(fā)，對其進行元素替換，構造出270多種組分和結構，并計算其性能，從中篩選出了幾種材料：Li3Mn(CO3)(PO4)、Li2V(CO3)(PO4)、Li3V(CO3)(SiO4)等。應用類似辦法，他們還對含有(PmOn)陰離子團的各種過渡金屬與Li的化合物進行了篩選[35]。同時，在上述研究過程中，他們也初步發(fā)展了一套系統(tǒng)的性能計算、數(shù)據(jù)生成、數(shù)據(jù)分析的辦法[33]。日本的Tanaka研究組將第一性原理分子動力學模擬與機器學習技術相結合，研究了LISICON類型材料的離子輸運，通過將理論計算結果與實驗數(shù)據(jù)庫結合,可有效預測LiO1/2-AOm/2-BOn/2體系不同組分的離子電導率，有助于加快固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)[36]。

上述研究工作中所用到的高通量計算方法都具有圖1[33]所示的共同特點。首先從外部的結構數(shù)據(jù)庫中選擇數(shù)據(jù)，產(chǎn)生可被計算軟件調(diào)用的輸入文件,并進行計算得到材料相應的性質(zhì)數(shù)據(jù)，運算結果保存到數(shù)據(jù)庫以備進一步的分析，獲得的新知識可擴充原先的數(shù)據(jù)庫并有助于更為準確的數(shù)據(jù)選擇。由此可見，形成并完善一套程序化的高通量計算流程，把各種計算軟件包、編寫的單一功能的計算程序或指令(如輸入文件生成、材料性質(zhì)模擬、結果分析程序等)和計算硬件設備等關聯(lián)起來，使得整個過程能夠自動完成，是實現(xiàn)高通量計算提高整體效率的關鍵。上面提到的由Curtarolo等人設計的AFLOW[30]和由Ceder小組設計的計算流程[33]均實現(xiàn)了晶體結構數(shù)據(jù)庫與第一性原理計算程序VASP[37]的自動調(diào)用功能，從而通過高通量計算獲得材料的形成能等熱力學數(shù)據(jù)以及電子結構的信息。但由于篩選不同類型的材料時所關注的性質(zhì)往往是不同的，希望調(diào)用的材料數(shù)據(jù)庫、模擬方法、分析方法都可能有所變化，所以針對各種不同的材料還需設計相應軟件以實現(xiàn)特定的自動化運算流程。

圖1　高通量計算篩選材料的數(shù)據(jù)流程圖[33]Fig.1　Data flow diagram of high-throughput computational screening[33]

目前對于鋰電池材料的高通量篩選，國內(nèi)外的研究工作都處于起步階段，尚存在以下問題：①偏重于材料熱力學性質(zhì)，如形成能、熱穩(wěn)定性等的計算，缺乏對鋰離子輸運這一重要的動力學性能的考慮；②篩選所用的約束條件缺乏針對性和層次性，造成大量重復及不必要的計算；③計算采用的多是基于密度泛函的第一性原理方法，尚未結合其他更多的計算方法或軟件；④對計算得到的大量數(shù)據(jù)尚未進行有效的挖掘。事實上，材料的性能完全由材料的結構和組分兩個因素決定，通過大規(guī)模的計算，挖掘出材料結構、組分和材料性能之間的聯(lián)系，構建出材料的“構效關系”，也是高通量計算的重要目標之一。通過對篩選過程設立有針對性的外部約束條件，包括應用要求約束、基本物理規(guī)律約束、溫度壓強等外部條件，構建材料組分和結構模型。通過高通量計算技術來計算這些結構模型對應的化合物的各種性能，并反饋到結構性能數(shù)據(jù)庫，用于研究鋰電池材料中的物理問題，同時篩選出滿足應用約束條件的材料。并通過各種實驗方法制備這些材料，然后測試和表征這些材料的物理化學性能，最終達到理解鋰電池材料物理問題，并發(fā)現(xiàn)新材料的目的。

可以預見在未來幾年內(nèi)，應用高通量計算方法，結合實驗研究，將大大加速我們對鋰電池材料的研發(fā)，加深對鋰電池中各種問題的理解，揭示材料的結構-性能關系及內(nèi)在物理規(guī)律，從而縮短材料從研發(fā)到應用的全過程。

3鋰電池材料性能的計算方法

在高通量計算中，可以根據(jù)所篩選材料的特點綜合使用計算材料學中的各種技術方法和手段，包括熱力學計算、第一性原理計算、分子動力學模擬、蒙特卡羅模擬等。對于鋰電池而言，電極材料的儲鋰容量、嵌鋰電位、電子導電性、鋰離子擴散率、脫嵌鋰過程中的體積變化、結構相變，電解質(zhì)材料的離子電導率、電化學窗口寬度、結構穩(wěn)定性，電解質(zhì)與電極之間界面的化學穩(wěn)定性等因素都會影響到電池的性能。上述的材料性質(zhì)都有相應的計算方法，根據(jù)各種方法的原理，會得到不同計算精度的結果，各種方法適當組合，可以構建出合理的材料篩選流程。

3.1理論儲鋰容量

電極材料的儲鋰容量與可轉移電子數(shù)、可轉移離子數(shù)有關。對于給定的電極材料，其理論儲鋰容量可由式(1)計算得到[38]：

Capacity=nF/3.6M(mAh·g-1)

(1)

其中，n為每摩爾所能轉移的電子數(shù)目，M為摩爾質(zhì)量(g·mol-1)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。因此，根據(jù)電極反應中可以參與反應的Li+及電子的數(shù)目，即可得到電極材料的理論儲鋰容量，可用作電極材料初步篩選的參數(shù)之一。

3.2嵌鋰電位

電極材料在脫嵌鋰過程中的平均電位與電極反應的吉布斯自由能ΔrGΘ有關，如式(2)所示：

ΔrGΘ=-nEF

(2)

其中，E即為電極反應的熱力學平衡電壓。一方面，吉布斯自由能的數(shù)據(jù)可以從熱力學實驗數(shù)據(jù)手冊[39]中獲得，對于缺少實驗數(shù)據(jù)的反應，可以通過第一性原理計算得到[40]。

3.3離子輸運

鋰電池中核心的動力學過程是鋰離子的輸運，離子傳輸?shù)目炻吐窂街苯佑绊戨姵爻浞烹姷男阅?。在固體和液體中，離子的傳輸是通過離子向近鄰位置隨機跳躍的擴散過程實現(xiàn)的。離子在運動過程中會受到由周圍離子形成的勢場的阻礙，這種阻礙的大小可以用離子擴散活化能表示。對材料中離子輸運的計算方法可分為基于幾何結構[41-43]、基于成鍵配位[44]和基于能量變化[19,22]3類。基于幾何結構的方法是分析晶格中存在的可供Li+運動的幾何空間，能定性理解Li+在晶格中運動的難易程度。基于成鍵配位的鍵價理論[44]考慮了與Li+成鍵的陰離子對Li+運動的制約，通過引入基于Morse勢的勢能函數(shù)，并更進一步考慮Li+與其他陽離子的庫侖排斥勢，可以得出Li+在晶格中形成連通路徑時所需要越過的勢壘大小[45]，由于該方法中使用的Morse勢為經(jīng)驗勢，因此勢壘的計算屬于半定量性質(zhì)。更為精確的基于能量的計算，可借助過渡態(tài)理論，通過DFT計算來得到，例如采用爬坡彈性能帶(Climbing Image Nudged Elastic Band)方法優(yōu)化路徑和計算鋰離子遷移勢壘[46]。需要指出的是，對于上述幾種方法，隨著計算精度的提高，所需要的運算時間會大幅增長，如對于單一結構的計算，半定量的鍵價和方法的計算量在分鐘量級，而基于DFT的第一性原理計算則往往耗時數(shù)小時甚至數(shù)天。因此，將各種不同精度的方法合理組合，用于材料篩選的不同階段，是有助于提高篩選效率的辦法。

3.4電子結構

電池材料的能帶結構也可以為材料篩選提供十分有價值的信息。電極材料中，過渡金屬與氧的分波態(tài)密度的相對位置，決定了材料中電荷補償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性[1]，從能態(tài)密度中還能定性預測電極與電解質(zhì)界面的化學穩(wěn)定性[47]，此外電池的倍率性能也與電極的電子導電性有關[18]。電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料需要具有電子絕緣的特性，其電化學窗口的寬度與材料的能隙寬度有關[11]。因此電子結構的計算無論對電極材料還是電解質(zhì)材料的篩選都十分必要。

電子結構的計算方法也可以分為半經(jīng)驗和第一性原理計算兩類[48]。半經(jīng)驗方法常需要用到一些擬和參數(shù)，而基于密度泛函理論的第一性原理計算僅需要用到基本物理常數(shù)，在知道所需模擬體系的結構和組成的情況下，不需要其他經(jīng)驗的或擬和的可調(diào)參數(shù)，因此無論在計算過程還是在結果的精確度上都具有半經(jīng)驗方法不可比擬的優(yōu)勢。第一性原理從量子力學的基本方程出發(fā)，求解描述體系的波函數(shù)及相應的本征能量，并以此推導體系的各種性質(zhì)，電子態(tài)的求解過程是一個自洽計算的過程，因此比半經(jīng)驗方法需要更多的計算時間[49]。因此有必要在材料篩選的不同階段合理選擇計算方法。

根據(jù)上述鋰電池材料中各種性質(zhì)的計算方法，我們針對電極材料和電解質(zhì)材料分別需要滿足的特性，構筑出篩選規(guī)則，對無機材料晶體結構數(shù)據(jù)庫[50]里已有的結構進行高通量計算,并研究其性質(zhì)與結構之間的關系。

4鋰電池材料篩選的基本思路

在鋰電池中，電極材料與電解質(zhì)材料在性能上需要滿足不同的要求。對于電極材料的研發(fā)，側重于提高電極材料的比容量和提高電池的工作電壓。對于固體電解質(zhì)材料的研究，則希望找到離子電導率高，電化學窗口寬，并能與正負極穩(wěn)定匹配的材料。此外所有的電池材料都需要具有較低的成本、無毒無放射性，減少對環(huán)境的污染，以期持續(xù)利用和發(fā)展。

在上述約束條件和篩選目標的指導下，我們首先考慮從無機材料晶體結構數(shù)據(jù)庫(ICSD)[50]中，根據(jù)化合物的組成元素進行初步篩選，如圖2所示，再進一步分別考慮它們作為電極或電解質(zhì)材料的可能性。具體方案可以用圖3表示。對于從ICSD中初步篩選出的化合物及其衍生物，首先考慮材料的儲鋰極限容量(優(yōu)先考慮Li含量，其次考慮可轉移電子數(shù))。將計算出的理論容量按照140 mAh·g-1(LiCoO2材料的容量)為參考，如果大于這個參考值，則首先考慮其作為電極材料應用。接下來計算其脫/嵌Li電位，若電位合適，則繼續(xù)計算脫Li后體積變化以及結構穩(wěn)定性。如果脫Li后結構不穩(wěn)定，我們則轉而考慮其作為固體電解質(zhì)。當電位、結構穩(wěn)定性兩個都符合要求，則繼續(xù)計算離子擴散勢壘等參數(shù)，并判斷離子輸運是否符合設置的約束條件。如果符合離子遷移勢壘要求，則計算電子結構與晶格動力學參數(shù)，對前面的結果進行進一步修正，得到更為精確的數(shù)據(jù)。

圖2　從ICSD數(shù)據(jù)庫中初步篩選鋰電池材料的方案Fig.2　Scheme of preliminary screening of lithium battery materials from ICSD database

圖3　高通量計算篩選鋰電池電極材料和固體電解質(zhì)材料的流程Fig.3　Procedures of screening electrode materials and solid electrolytes using high-throughput calculation method

當開始計算的理論容量小于140 mAh·g-1時，我們直接考慮其為固體電解質(zhì)材料的應用。我們首先判斷其中是否含有可變價元素，如果有，則不再做其它考慮。如果不含可變價元素，我們則計算其電子結構，判斷其電子絕緣特性，如果是電子導體或帶隙很窄的半導體，那么這種材料也不能用做固體電解質(zhì)，可以不再考慮。如果符合電子絕緣的條件，則考慮其分解電壓。滿足條件后，則進一步考慮Li離子在材料中的遷移勢壘。如果滿足遷移勢壘條件，則進行晶格動力學參數(shù)修正。

在計算方法上，根據(jù)化合物中Li的含量以及可變價元素可能轉移的電子數(shù)目來計算材料的理論儲鋰容量[38]，采用熱力學基本數(shù)據(jù)來計算電極反應的能量密度，并獲得材料的平均嵌鋰電位[38]，對于缺少熱力學數(shù)據(jù)的電極反應，采用DFT方法計算嵌鋰電位[40]，同時得到脫/嵌鋰前后的體積變化。對于材料是否電子絕緣，以及對應的分解電位，也采用DFT計算來進行預測。對于鋰離子傳導的動力學性質(zhì)，則采用半經(jīng)驗與DFT相結合的方法，先通過運算速度較快的鍵價和方法[44]對材料的離子輸運性質(zhì)進行初步篩選，將具有連通的離子通道并且活化能較低的化合物找出來，再選擇更為精確的DFT計算，采用NEB方法[46]計算準確的遷移勢壘，對于包含無序占位或部分占位的化合物，則考慮采用第一性原理的分子動力學(FPMD)[49]來進行計算。DFT計算主要采用VASP程序[37]，基于鍵價和的離子通道計算則采用自行編寫的BVpath進行。同時，我們根據(jù)圖3的篩選流程編寫了相應腳本，實現(xiàn)了對ICSD數(shù)據(jù)庫中的晶體結構數(shù)據(jù)自動轉化、對計算軟件的自動調(diào)用、以及根據(jù)篩選條件將計算結果自動分類存儲的過程。

5高通量計算篩選鋰電池電極材料

提高鋰電池能量密度的主要方法之一是提高電極材料的儲鋰容量。電極材料的儲鋰容量與可轉移電子數(shù)、可轉移離子數(shù)有關。目前幾種重要的正極材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4)以及與其類似組成的材料，其電子轉移都是通過過渡金屬的氧化還原來實現(xiàn)。根據(jù)等式(1)和(2)可以從熱力學數(shù)據(jù)計算各種化學反應對應的能量密度。

根據(jù)化合物在25 ℃時的標準吉布斯自由焓數(shù)據(jù)以及密度數(shù)據(jù)[39]，Zu等人[38]計算了1 172種化學反應所對應的能量密度。圖4顯示了部分鋰電池體系的計算結果，當反應物的形成能較低而產(chǎn)物的形成能較高時，化學反應對應的能量密度較高。計算的所有體系中，Li/F2體系具有最高的能量密度，6 294 Wh·kg-1。其次是Li/O2體系，其能量密度為5 217 Wh·kg-1。除此之外，一些轉化反應也顯示出較高的能量密度。Zu等人[38]進一步計算了金屬鋰與各種物質(zhì)發(fā)生轉化反應的熱力學平衡電壓，部分結果如圖5所示。對于二元過渡金屬化合物與鋰的轉化反應，對于同種過渡金屬，當轉移電子數(shù)目相同時，熱力學平衡電壓值具有如下規(guī)律：氟化物>氧化物>硫化物>氮化物>磷化物,并且高氧化態(tài)的材料通常顯示更高的熱力學平衡電壓值。

圖4　根據(jù)能斯特方程計算的各種鋰電池體系的能量密度[38]Fig.4　Calculated energy densities of different lithium battery systems according to the Nernst equation[38]

圖5　計算的金屬鋰與各種二元過渡金屬化合物發(fā)生轉化反應的熱力學平衡電壓[38]Fig.5　Calculated thermodynamic equilibrium voltage of conversion reactions between binary transition metal compounds and lithium[38]

根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算的能量密度和熱力學平衡電壓，可有效用于電極材料(特別是正極材料)的初步篩選。以目前商業(yè)應用的正極材料LiCoO2為參考，將儲鋰能力高于此標準的化合物作為進一步篩選的候選材料。由于減少電極材料循環(huán)過程中的晶格體積變化對提高電池循環(huán)壽命至關重要，因此在接下來的研究中，將在高通量計算里引入第一性原理方法，對材料儲鋰前后的體積變化和熱力學穩(wěn)定性進行計算，以實現(xiàn)對上述候選材料的進一步篩選。

6高通量計算篩選鋰電池固態(tài)電解質(zhì)材料

從長遠來看，開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池是解決目前鋰電池發(fā)展瓶頸的一個思路。首先，全固態(tài)鋰離子電池的安全性能非常好。當前鋰離子電池采用液態(tài)電解液體系，采用的可燃的有機溶劑是電池體系中最大的安全隱患。而全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)材料，安全問題可以從根源上一次性解決。其次，全固態(tài)鋰離子電池可以采用金屬Li為負極，其理論容量是鋰電池體系的最高極限，而且其電位也是所有負極材料中最低的(這樣可以提高電池體系的整體的電壓)。因此，從總體上可以大大提高電池體系的能量密度。再次，由于負極材料采用了金屬Li，這就給了正極材料更寬的選擇——正極材料可以不作為Li源的提供者。

然而，要開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池體系，面臨著許多的挑戰(zhàn)，其中最關鍵的挑戰(zhàn)在于開發(fā)出可以應用的固體電解質(zhì)材料體系。固體電解質(zhì)需要兼具高離子電導率、高穩(wěn)定性、高機械強度等特點。目前的固體電解質(zhì)體系有3類：①無機晶態(tài)固體電解質(zhì)材料，包括石榴石(Garnets)結構材料[51]、金紅石(Rutiles)結構材料[52]、沸石(Zeolites)類結構材料[53]等；②玻璃態(tài)的(Glassy)無定形態(tài)材料體系，這些材料通常都是Li的S化物和P化物(Li2S、P2S5、 Li3P7、Li7P3S11、 Li4P2S7等)[12]；③ 聚合物(PEO)固態(tài)電解質(zhì)材料體系[54]。這些材料體系都有其各自的優(yōu)點和缺點，但目前尚沒有獲得可實際應用的固體電解質(zhì)材料，因此發(fā)現(xiàn)新的固態(tài)電解質(zhì)材料體系勢在必行。

離子輸運性質(zhì)是決定固態(tài)電解質(zhì)性能的最主要因素，因此計算材料的鋰離子通道及活化能大小是進行電解質(zhì)材料篩選的首要步驟。初步的篩選從計算精度較低但運算速度很快的鍵價和方法開始。BVpath程序結合了改進的鍵價和理論[44]，計算流程如圖6所示。從晶體結構數(shù)據(jù)庫中讀出化合物中的原子坐標、占據(jù)率和各原子的名義電荷，據(jù)此計算鋰離子與陰離子之前的鍵能以及鋰離子與陽離子之間的庫倫排斥勢，以二者之和來做等值面，找出能使鋰離子通道聯(lián)通的最小能量等值面，從而確定擴散路徑和勢壘。

圖6　BVpath軟件計算鋰離子擴散路徑及勢壘的流程圖Fig.6　Flow diagram of BVpath code based on bond valence method

圖7　用鍵價和理論計算得到的Li2MnO3材料中的鋰離子擴散路徑:(a~c)為1.08 eV對應的等值面，顯示了Li+在鋰層內(nèi)的遷移；(d~f)為1.55 eV對應的等值面，顯示了Li+在過渡金屬層與鋰層之間的遷移Fig.7　The migration pathway of Li+ in Li2MnO3 calculated by Bond Valence method:(a~c)the isosurface of 1.08 eV indicates the migration of Li+ within the lithium layer and (d~f) the isosurface of 1.55 eV indicates the migration of a Li+ between the transition metal layer and lithium layer

圖7是用鍵價和方法計算的Li2MnO3材料中的鋰離子輸運通道。以不同能量值畫出的等值面顯示了Li+在不同遷移路徑上的能量勢壘。從圖(a)~(c)中可以看到，Li+在鋰層之間的遷移的勢壘為1.08 eV，低于Li+在過渡金屬層和鋰層之間的遷移勢壘1.55 eV(圖(d)~(f ))。鍵價和方法得到的鋰離子輸運路徑與采用NEB方法的DFT計算結果[55]一致,二者都揭示出了沿著ab方向的層內(nèi)傳導和沿著c方向的層間傳導兩種路徑；鍵價和方法計算得到的兩種路徑的勢壘值由于受到計算方法的局限，在精度上無法與DFT計算比擬，但仍顯示出層內(nèi)傳導比層間傳導更易于發(fā)生，得到了與DFT計算結果一致的趨勢。

通過對Li2MnO3計算結果的分析，表明了鍵價和方法在揭示晶體結構中可能存在的鋰離子輸運通道和半定量計算其遷移勢壘的有效性。因此，這種方法可以更廣泛的用于鋰電池材料離子輸運性質(zhì)的研究。考慮到離子輸運性質(zhì)是固體電解質(zhì)材料研發(fā)中需首要考慮的性質(zhì)，我們編寫了調(diào)用BVpath程序的高通量計算流程，對ICSD數(shù)據(jù)庫中800余種含鋰化合物的鋰離子輸運通道和遷移能量勢壘進行了計算[56-57]。圖8給出了7種分別屬于不同晶系的化合物的計算結果。圖中淺灰色的包絡面是能量勢壘值所對應的等值面，其中包裹的區(qū)域為Li+可能運動的區(qū)域。等值面所包裹的通道的最窄處為空間中的能量鞍點，是遷移路徑中的能量最高點。根據(jù)鍵價和方法計算得到的離子通道和勢壘值可以用于判斷材料中鋰離子運動趨勢及其難易程度，從而用于從晶體結構數(shù)據(jù)庫中初步篩選固體電解質(zhì)。

圖8　用鍵價和理論計算得到的7種材料的鋰離子擴散通道與勢壘:(a)Li2CO3,Ea=0.60 eV;(b) Li3B7O12,Ea=1.42 eV;(c) Li6Ge2O7,Ea=0.90 eV;(d) γ-LiAlO2,Ea=0.85 eV;(e) α-LiAlO2,Ea=1.89 eV;(f)LiAlSiO2 ,Ea=0.38 eV;(g) LiF ,Ea=1.07 eV[57]Fig.8　The pathways and energy barriers of Li+ migration for seven compounds:(a)Li2CO3,Ea=0.60 eV;(b) Li3B7O12,Ea=1.42 eV;(c) Li6Ge2O7,Ea=0.90 eV;(d) γ-LiAlO2,Ea=0.85 eV;(e) α-LiAlO2,Ea=1.89 eV;(f)LiAlSiO2 ,Ea=0.38 eV;(g) LiF ,Ea=1.07 eV[57]

在進一步的高通量計算中，引入第一性原理方法，計算各種備選材料的電子結構，獲得能隙寬度的數(shù)據(jù)，以此估算固體電解質(zhì)材料的電化學窗口寬度，作為下一步的篩選條件。這些進一步的高通量計算和材料篩選工作正在進行中，預期將為鋰電池中固體電解質(zhì)材料的發(fā)現(xiàn)提供有價值的參考。

7結語

應用高通量計算方法探索和設計鋰電池新材料，是未來材料科學研究和開發(fā)的一條重要途徑。借助無機材料晶體結構數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的和衍生的結構，設定合理的限制條件，有望篩選出下一代鋰電池的備選材料。作者團隊自主編寫了可實現(xiàn)晶體結構選擇、輸入文件生成、VASP軟件調(diào)用、計算結果分類存儲的自動化計算流程，并編寫了基于鍵價和方法的鋰離子輸運計算軟件BVpath，同時也實現(xiàn)了高通量計算過程對該軟件的自動調(diào)用。

從材料研發(fā)的角度，這種方法有可能從現(xiàn)有晶體結構中找到或構建出新晶體結構，并評估新結構存在的可能性以及作為鋰電池材料的性能，更快找到高性能、高安全性的正極、負極與電解質(zhì)材料，促進鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，加速鋰電池材料的開發(fā)過程。

從基礎研究的角度，高通量計算得到的大量數(shù)據(jù)，將有助于理解與鋰電池有關的現(xiàn)象，如結構與離子擴散、儲鋰容量之間的本質(zhì)關系。計算得到的晶體結構、電子結構和各種性質(zhì)，與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)匯集到一起，將形成一個龐大的數(shù)據(jù)庫，為材料學家及物理學家提供全面而寶貴的數(shù)據(jù)參考。進一步借助統(tǒng)計方法進行數(shù)據(jù)挖掘，還有可能找到?jīng)Q定材料性質(zhì)的因素，如相關的結構單元或是通過統(tǒng)計方法定義的關聯(lián)函數(shù)等，從而找到背后的物理原因。

可以預見在未來幾年內(nèi)，應用高通量計算方法，結合實驗研究，將大大加速我們對鋰電池材料中各種問題的理解，揭示材料的結構-性能關系及內(nèi)在物理規(guī)律，縮短材料從研發(fā)到應用的全過程，為開發(fā)全新電池材料乃至電池體系提供有力支持。

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(編輯蓋少飛)

Application of High-Throughput Calculations for ScreeningLithium Battery Materials

LING Shigang1, GAO Jian1, CHU Geng1, HUANG Jie1, XIAO Ruijuan1,

OUYANG Chuying2, LI Hong1, CHEN Liquan1

(1.Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

(2.Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, China)

Abstract：Advanced cell technology is the world’s leading competition in the next ten years. Lithium batteries are the key to the success of portable electronic products, electrical vehicle and the best choices for the energy storage devices of wind and solar power because of their high voltage, high specific energy density, rapid recharge capability, and wide working temperature range. The development of the next generation lithium battery materials is necessary to achieve higher energy density, better safety, and faster charge and discharge speed. The development of new materials is possible to be accelerated by high-throughput calculations and reasonable screening procedures. In this work, using automated calculation flow designed by ourselves, the initial screening of electrode matreials and solid electrolytes is performed from the Inorganic Crystal Structure Database according to the application requirments. The calculation results and experimental data integrate into a large database, which is hopeful to reveal the realtionship between structure and property, thus shortening the process of materials from discovering to application and providing support for the development of new battery materials and even new battery systems.

Key words：lithium battery material; high-throughput calculation; thermodynamic calculation; bond valence method

中圖分類號：O646.2+1

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)04-0272-10

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.03

通訊作者：肖睿娟，女，1980年生，副研究員，Email: rjxiao@aphy.iphy.ac.cn

基金項目：國家自然科學基金(11234013，51325206，51172274);北京市科委重點項目;科技部973項目(2012CB932900)

收稿日期：2014-09-04