?

中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—成都易態(tài)科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的FeAl金屬間化合物多孔膜應(yīng)用于黃磷冶金新技術(shù)

黃磷是制造食品級、醫(yī)藥級、電子級磷酸及磷酸鹽不可替代的重要原料，主要用于洗滌、農(nóng)藥，以及氧氣吸收、氣體分析、光譜分析等工業(yè)領(lǐng)域。其氣化溫度180~200 ℃。傳統(tǒng)的黃磷生產(chǎn)方法一般是按比例配制好磷礦石、硅石、焦碳，在電爐中產(chǎn)生出由水汽、CO、磷、粉塵等組成的混合氣，然后用多個(gè)水洗塔進(jìn)行降溫、除塵，尾氣則在火炬煙囪外燃燒后排入大氣。水洗料通過沉降分選，及隨后的精制加工獲得黃磷制品。黃磷的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式，消耗大量的能源和資源，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

金屬間化合物的原子鍵合結(jié)構(gòu)兼具金屬鍵和共價(jià)鍵的混鍵結(jié)合特征，同時(shí)具有金屬材料優(yōu)異的抗熱沖擊性能、可加工性和良好的抗彎強(qiáng)度，以及陶瓷材料優(yōu)異的抗苛刻環(huán)境腐蝕性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的高溫力學(xué)性能，是一種理想的高溫過濾材料。FeAl金屬間化合物多孔膜是一種新型的無機(jī)多孔膜。其材料制備原理是，采用Fe和Al元素混合粉末為原料，利用元素粉末之間的反應(yīng)合成，以及不同元素之間擴(kuò)散速率的差異引起的Kirkendall效應(yīng)，及燒結(jié)結(jié)合，來制備孔結(jié)構(gòu)可控的多孔體。

圖1　FeAl多孔膜材料SEM二次電子形貌像

將金屬間化合物過濾膜應(yīng)用于黃磷冶金工業(yè)，其新的工藝流程為：按規(guī)定比例配制好磷礦石、硅石、焦碳，經(jīng)電爐反應(yīng)產(chǎn)生出由水汽、CO、磷、粉塵等組成的混合氣后，將此固氣混合體系直接采用FeAl金屬間化合物多孔膜進(jìn)行高溫過濾，實(shí)現(xiàn)固、氣分離，體系溫度控制在180~260 ℃，即黃磷的單獨(dú)氣化溫度范圍及水的露點(diǎn)以上，通過對固體粉塵進(jìn)行過濾精度匹配，截留混合體系中絕大部分的粉塵，實(shí)現(xiàn)過濾氣體中粉塵固含量小于0.0005%；采用水洗塔或冷凝塔進(jìn)行降溫，直接收集得到高純度的黃磷；尾氣為含塵量極少的高純度CO原料，直接進(jìn)入乙二醇、乙醚等化工原料合成工序。

圖2　金屬間化合物過濾膜應(yīng)用于黃磷冶金爐氣固氣分離新工藝的清潔化生產(chǎn)現(xiàn)場

FeAl金屬間化合物多孔膜應(yīng)用于黃磷冶金爐氣固氣直接分離的新技術(shù)，具有如下特點(diǎn)：①通過對電爐氣體的高精度固、氣分離，使得固體渣、塵與氣體磷充分分離，在含黃磷氣體水洗或冷凝前即可直接排除粉塵，由于此直排固體渣中不含單質(zhì)磷，可以直接干排，無殘存黃磷反應(yīng)煙霧，大大降低了環(huán)境污染;同時(shí)，節(jié)約大量冷卻用水，避免含塵水污染。②水洗前除塵，大幅度降低了混合體系的含熱量，減少了后續(xù)水洗或冷凝過程的用水量，提高了生產(chǎn)效率，避免了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)生大量污水的處理。③水洗前排渣，最大程度降低了渣中的含磷量，同時(shí)避免了磷泥的產(chǎn)生，因此可提高黃磷15~20%的收得率，同時(shí)避免了磷泥處理中設(shè)備和水的投入。④混合氣體經(jīng)固、氣分離，有利于攔截體系中的各種固體氧化物、硫化物和砷化物等，過濾氣體經(jīng)冷凝或水洗后直接獲得單一的高純度黃磷，大幅度提高了黃磷品級，并減輕或避免了后續(xù)精制工序投入。⑤尾氣為高濃度的CO氣體和少量的水蒸氣，含塵量小于0.0005%，可直接用作燃料或化工原料，實(shí)現(xiàn)了能源和資源的最大化利用，同時(shí)避免了嚴(yán)重的環(huán)境污染。

因此，金屬間化合物過濾膜應(yīng)用于黃磷冶金爐氣固氣分離新工藝具有短流程、低能耗、低水耗和高環(huán)保的特點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了黃磷品級的提升和高凈化度尾氣的有效利用，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)黃磷冶金技術(shù)的革命。

(中南大學(xué)賀躍輝)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)金屬精密熱加工國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在TiAl金屬間化合物熱機(jī)械加工方面取得重要進(jìn)展

TiAl合金是一種具有低密度(約為鈦合金的1/2)、高的高溫強(qiáng)度、優(yōu)異抗氧化性能的新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，可用于制備多種高溫結(jié)構(gòu)件，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的高壓壓氣機(jī)葉片、低壓渦輪葉片、飛行器的熱防護(hù)部件，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的渦輪、閥門等。但較差的熱加工性和較低的室溫塑性始終制約著TiAl合金的工程化應(yīng)用。金屬精密熱加工國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過合理的成分設(shè)計(jì)并優(yōu)化熔煉、鍛造和軋制工藝，在優(yōu)質(zhì)TiAl合金鑄錠、餅材和板材的制備方面取得重要進(jìn)展。

針對目前大尺寸TiAl合金鑄錠熔煉困難的問題，團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整熔煉工藝，利用真空自耗電極電弧熔煉技術(shù)制備出尺寸達(dá)φ300 mm×600 mm的TiAl鑄錠。為進(jìn)一步消除縮松縮孔等組織缺陷，鑄錠需要進(jìn)行熱等靜壓(HIP)處理。團(tuán)隊(duì)利用近等溫包套鍛造技術(shù)成功制備了φ420~720 mm的大尺寸TiAl合金鍛坯。通過控制鍛造工藝，鍛后TiAl合金的組織均勻細(xì)小，力學(xué)性能得到顯著提高。此外，通過鍛造加工，還顯著改善了TiAl合金的后續(xù)熱加工能力。團(tuán)隊(duì)還通過優(yōu)化軋制速率、軋制道次和軋制變形量，利用鑄錠冶金法制備了尺寸達(dá)700 mm×2 mm的TiAl合金板材。

大尺寸TiAl合金的制備能夠進(jìn)一步推動(dòng)TiAl合金的工程化應(yīng)用，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

圖1　TiAl合金的大尺寸鑄錠、鍛坯和板材

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)陳玉勇)

中國科學(xué)院金屬研究所和寶鋼特鋼公司在700 ℃超超臨界機(jī)組用GH984G鍋爐管方面取得重要進(jìn)展

700 ℃超超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組可大幅度提高燃料的熱效率，這對我國降低煤耗、節(jié)省能源、環(huán)境保護(hù)意義重大。歐盟、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和我國都先后將700 ℃超超臨界機(jī)組列入重大開發(fā)項(xiàng)目，其關(guān)鍵技術(shù)之一是過熱器、再熱器、管道等高溫管材。歐美日正在研發(fā)的700 ℃超超臨界機(jī)組用鎳基高溫合金管材有IN740、CCA617、N263、H230、H282等，但尚待定型。

為滿足我國700 ℃超超臨界機(jī)組關(guān)鍵材料的需求，在國家“863”計(jì)劃支持下，中科院金屬所與寶鋼特鋼合作開展GH984G合金及管材研制。首先，在我國早期自行研制的GH984低成本合金基礎(chǔ)上進(jìn)行成分調(diào)整和優(yōu)化。采用相計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法，研究了關(guān)鍵主元素(Ni，Cr，F(xiàn)e，Ti/Al)和微量元素(B，P，Y，Mg)的作用，確定了GH984G改進(jìn)型合金的最佳成分范圍；其次，采用工業(yè)規(guī)模的4.5t真空感應(yīng)爐和真空自耗爐熔煉大尺寸合金錠，研究了大尺寸合金錠的鍛造開坯、擠壓制管坯、管材軋制和熱處理的工藝，成功制備出小口徑(φ44.5 mm和φ33.7 mm)和大口徑無縫管材(φ300 mm)；最后，測試了GH984G合金的全面物理化學(xué)性能和力學(xué)性能，特別是10 000 h以上的長期持久性能和長期組織穩(wěn)定性。

圖1　GH984G合金經(jīng)700 ℃/2萬h長期時(shí)效前后的金相組織照片，在長期時(shí)效過程中沒有出現(xiàn)有害的TCP針狀相，合金表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性

圖2　中科院金屬所和寶鋼特鋼合作研制的GH984G感應(yīng)熔煉錠和自耗重熔錠

目前，郭建亭、周蘭章教授課題組掌握了GH984G合金的關(guān)鍵技術(shù)：①成分設(shè)計(jì)和優(yōu)化技術(shù)；②大尺寸錠的純凈化和均勻化熔煉技術(shù)；③大尺寸錠的開坯鍛造技術(shù)；④擠壓制管坯技術(shù)；⑤管材軋制技術(shù)；⑥熱處理技術(shù)。研制的GH984G合金具有良好的抗氧化腐蝕性能和長期穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的室溫-高溫瞬時(shí)拉伸性能和高溫持久性能，700 ℃/104h外推持久強(qiáng)度超過100 MPa，該合金已申報(bào)中國發(fā)明專利。GH984G管材的研發(fā)成功將為我國三大鍋爐公司研發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的700 ℃超超臨界機(jī)組奠定材料基礎(chǔ)。

圖3　中科院金屬所和寶鋼特鋼合作研制的小口徑和大口徑GH984G無縫管

(中國科學(xué)院金屬研究所周蘭章郭建亭)

北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用自籽晶法制備高Nb-TiAl合金PST晶體取得重要進(jìn)展

在傳統(tǒng)的籽晶法制備高Nb-TiAl合金PST晶體過程中，首先需要制備適合條件的α籽晶，將其旋轉(zhuǎn),調(diào)整其片層方向與生長方向平行并安裝至坩堝底部，其次為了防止α枝晶生長引起與生長方向垂直的片層組織，需要高溫度梯度下平面固液界面的生長過程，通常在光學(xué)浮區(qū)生長爐等設(shè)備中才能達(dá)到。

從改進(jìn)Bridgman區(qū)域與定向凝固設(shè)備出發(fā)，通過坩堝惰性型模的方法，滿足了高熔點(diǎn)高活性高Nb-TiAl合金定向凝固過程的需要；創(chuàng)造性地提出了先凝固β相TiAl合金片層方向控制途徑以及其單晶PST制備方法，即滿足完全包晶轉(zhuǎn)變的理論要求：

此自籽晶法定向凝固過程中，只需要求低溫度梯度下固液前沿為枝晶生長形貌，普通的Bridgman定向凝固爐即可達(dá)到，無需要單獨(dú)制備、旋轉(zhuǎn)并裝配α籽晶過程，非常適合工業(yè)應(yīng)用。

該研究成果在材料領(lǐng)域的頂尖雜志ActaMaterialia(60 (2012)498-506)發(fā)表，得到國內(nèi)外承認(rèn)和高度評價(jià)。ActaMaterialia審稿人認(rèn)為，該研究工作非常令人感興趣，自籽晶法是首次發(fā)表的原創(chuàng)性成果，對于控制TiAl合金的定向片層組織和改善性能很有意義。

圖1　二次定向凝固Ti-46Al-5Nb棒料縱截面顯微組織：(a)整個(gè)縱截面金相照片，(b~c)局部區(qū)域放大的金相照片，(d)局部低倍背散射電子顯微組織，(e)兩區(qū)域界面附近高倍背散射電子顯微組織

(北京科技大學(xué)林均品)

西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Nb-Si基超高溫合金制備技術(shù)研究取得新進(jìn)展

新型Nb-Si基超高溫合金具有熔點(diǎn)高、密度適中、高溫強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，較目前最先進(jìn)的Ni基單晶高溫合金仍有約200 ℃左右的溫度優(yōu)勢，有潛力使用在1 200～1 450 ℃的溫度范圍內(nèi)，可用于制備推重比在12以上的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片等熱端結(jié)構(gòu)部件。西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭喜平教授課題組開發(fā)了Ti, Hf, Cr, Al, Mo, B, Y, Ce等多元合金化的Nb-Si基超高溫合金，研發(fā)了其電弧熔煉及高頻感應(yīng)熔煉技術(shù)。所設(shè)計(jì)制備的Nb-Si基超高溫合金熔點(diǎn)約1 750 ℃，密度為6.8 g/cm3, 室溫?cái)嗔秧g性高于23.8 MPa·m1/2, 1 250 ℃/80MPa的拉伸持久壽命達(dá)58.1 h。

針對無坩堝懸浮區(qū)熔技術(shù)的定向凝固效果較差的缺點(diǎn)，課題組發(fā)展了可工業(yè)化推廣應(yīng)用的有坩堝超高溫高梯度整體定向凝固技術(shù)，可用以制備Nb-Si基超高溫合金復(fù)雜形狀、變截面的葉片類零件。圖1是整體定向凝固N(yùn)b-Si基超高溫合金的宏觀及縱截面組織照片，可見，共晶胞沿著試樣軸線挺直排列，共晶胞內(nèi)兩相耦合生長，定向凝固效果優(yōu)良。

圖1　Nb-Si基超高溫合金的整體定向凝固組織照片

針對Nb-Si基超高溫合金的高溫抗氧化性能較差的問題，課題組開發(fā)了Al, Y, Cr, B, Ce, Zr, Ge等單組元以及多元聯(lián)合改性的硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經(jīng)1 250~1 350 ℃恒溫氧化100~200 h或1 250 ℃至室溫循環(huán)氧化100次后仍對基體合金具有優(yōu)異的保護(hù)能力。其中最具有代表性的為采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y, Al二元聯(lián)合改性硅化物滲層，圖2為制備了Al,Y改性硅化物滲層的部件在1 380 ℃熱震氧化30 min后的形貌照片，可見所制備的改性硅化物滲層具有優(yōu)異的抗氧化性能。

圖2　制備了滲層的工件在1 380 ℃下30 min熱震氧化后的形貌照片

(西北工業(yè)大學(xué)郭喜平)

新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室超高溫結(jié)構(gòu)材料Mo5SiB2(T2)的制備技術(shù)及其力學(xué)特性研究進(jìn)展

鉬硼硅化物尤其Mo5Si3(T1)+Mo3Si+Mo5SiB2(T2)和Moss+Mo3Si+T2三相合金作為最有潛力在1 200~1 600 ℃使用的超高溫結(jié)構(gòu)材料，近年來受到了廣泛關(guān)注。Mo5SiB2(T2)是這兩個(gè)三相合金重要的組成相，而且由于T2相具有高熔點(diǎn)(~2 200 ℃)、相對低密度(~8.864 g/cm3)，其本身就是一種很有潛力的超高溫結(jié)構(gòu)材料。但是由于純T2相制備困難，對其研究較少，尤其力學(xué)特性更為甚少。

圖1　T2相合金的SEM照片(a)和TEM明場像及電子衍射花樣(b)

新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張來啟教授課題組在對原位合成T2相熱力學(xué)計(jì)算、元素粉末除氧熱力學(xué)和工藝研究(已授權(quán)專利)的基礎(chǔ)上，首次系統(tǒng)研究了Mo-Si-B三元系反應(yīng)合成的相形成貫序和組織演化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)并優(yōu)化了一種利用三元素粉末固-液反應(yīng)、相組成可控的SPS原位反應(yīng)熱壓技術(shù)，獲得了晶粒細(xì)小、高致密的純T2相合金(已授權(quán)專利)；利用第一原理計(jì)算了室溫力學(xué)特性，測量了室溫維氏硬度，確定了壓痕法測量T2相斷裂韌性專用方程，用壓痕法、三點(diǎn)彎曲法表征了不同溫度斷裂韌性，探討了斷裂行為，考察了不同溫度壓縮流變行為，獲得了T2相的力學(xué)性能基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及其機(jī)制。1 400 ℃的屈服強(qiáng)度、斷裂韌性

圖2　T2相合金的不同溫度下壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

分別為309 MPa、8.28 MPa·m1/2。T2相本征脆性的原因是在Mo，Si原子圍成的三角區(qū)域和Mo，B原子圍成的八面體內(nèi)分別存在定域共價(jià)鍵，這兩個(gè)共價(jià)鍵交替排列，使得原子難以移動(dòng)，位錯(cuò)滑動(dòng)困難，最終導(dǎo)致脆性。室溫、中溫、高溫?cái)嗔褭C(jī)制分別是穿晶解理斷裂、穿晶解理-沿晶混合斷裂、沿晶斷裂。高溫壓縮變形機(jī)制是位錯(cuò)開動(dòng)、滑移、攀移及其交互作用，位錯(cuò)組態(tài)隨溫度和應(yīng)變速率發(fā)生變化。這些研究成果為更加全面認(rèn)識和利用T2相提供重要依據(jù)。

圖3　Mo5SiB2 (001)面的價(jià)電子密度分布圖

圖4　1 400 ℃、1.67×10-4s-1變形4%后的位錯(cuò)組態(tài)(a)及電子衍射花樣(b)

(北京科技大學(xué)張來啟)

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展