陶國(guó)良 劉貝貝 張?zhí)炱?夏艷平

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜性能研究

陶國(guó)良 劉貝貝 張?zhí)炱?夏艷平

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

采用自由基共聚法合成了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物(MMA-co-AA),利用流延成膜加工工藝制備了聚偏氟乙烯(PVDF)/MMA-co-AA /TiO2共混膜。研究了MMA-co-AA含量對(duì)PVDF共混膜的結(jié)晶形態(tài)、熱性能、熱穩(wěn)定性、耐候性的影響，并測(cè)量了共混膜的水接觸角。研究表明，MMA-co-AA與PVDF有很好的相容性；MMA-co-AA的加入提高了共混膜表面的親水性，但降低了共混物的結(jié)晶度和分解溫度；經(jīng)紫外照射老化后，共混膜的力學(xué)性能有所降低，但仍具有較好的抗紫外性能。

自由基共聚 聚偏氟乙烯 共混膜 親水性 熱性能 耐候性

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性以及耐高(或低)溫性的氟碳熱塑性塑料[1]，被廣泛應(yīng)用于戶外保護(hù)膜的制備中，如太陽(yáng)能電池背板最外層的耐候?qū)?。為了達(dá)到規(guī)定的室外使用要求，生產(chǎn)過(guò)程中需要添加二氧化鈦(TiO2)以提高背板膜的耐老化性。由于PVDF分子鏈上含有強(qiáng)極性的C—F鍵使得其表面親水性很差，導(dǎo)致其與阻隔層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)之間的黏結(jié)性能較差[2]，使得背板膜容易脫落，縮短了太陽(yáng)能電池的壽命。相關(guān)研究表明,當(dāng)兩親性共聚物與PVDF共混時(shí)，由于兩者的物理、化學(xué)性質(zhì)的差異而發(fā)生分子自組裝現(xiàn)象[3]，可以在一定程度上提高共混膜表面的親水性。但是PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，共混改性以及制膜過(guò)程將影響其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熱性能及結(jié)晶性能的改變。

采用自由基共聚合成甲基丙烯酯甲酯-丙烯酸共聚物(MMA-co-AA)，通過(guò)熔融共混法將不同質(zhì)量的PVDF，MMA-co-AA以及2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)TiO2共混擠出造粒，將顆粒經(jīng)單螺桿流延成膜，并對(duì)共混膜的熱性能、結(jié)晶性能、耐老化性能與微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

PVDF，上海3F有限公司；TiO2，R350，美國(guó)杜邦有限公司；MMA(化學(xué)純)，丙烯酸(AA，化學(xué)純)，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30，南京杰恩特機(jī)電有限公司；單螺桿流延機(jī)，ME30-CR9，艾麥思科技儀器有限公司；紫外線高壓汞燈，WD.83-40，北京卓川電子科技有限公司；萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，WDT，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6360LA，日本電子公司；熱失重分析儀(TGA)，Pyrisl，美國(guó)Perkin Elmer公司；X-光衍射儀(XRD)，D/max2500PC，日本理學(xué)公司；熱重示差掃描量熱儀(DSC)，SDTQ600，美國(guó)TA公司。

1.3 兩親性共聚物的合成

以DMAc為溶劑，在AIBN催化下，通過(guò)MMA與AA(MMA與AA物質(zhì)的量比為6∶4)自由基共聚反應(yīng)生成MMA-co-AA白色產(chǎn)物，其數(shù)均及重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為2.858×104及7.927×104，分布相對(duì)較窄。

1.4 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的制備

先將不同質(zhì)量配比的PVDF及MMA-co-AA(80∶0，75∶5，70∶10，65∶15，60∶20，55∶25，50∶30)混合好后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TiO2混合均勻并干燥，然后放入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒；將所制得的粒料流延成膜，得到厚度為50～80 μm的共混膜。

1.5 測(cè)試與表征

XRD：管壓和管流分別設(shè)置為40 kV和100 mA，選用Cu/K-alpha射線，以2°/min的速度在2θ為5°～50°掃描讀取數(shù)據(jù)，每0.05°記錄1次。

DSC：稱取8 mg左右的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以30 ℃/min的速度從30 ℃升至200 ℃，恒溫保持5 min消除熱歷史，以10 ℃/min的速度降溫至30 ℃，然后再以10 ℃/min的速度升溫至200 ℃，記錄熔融曲線。

SEM：液氮冷卻脆斷、噴金處理后，觀察表面以及斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

接觸角測(cè)試：使用接觸角測(cè)定儀測(cè)定純PVDF及共混膜的接觸角，測(cè)試條件為25 ℃，空氣相對(duì)濕度65%，水滴大小1.0 μL。一個(gè)樣品表面取至少5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，所測(cè)得的接觸角相差3°以內(nèi)。

TGA：升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度：50～800 ℃，N2保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜SEM分析

圖1為PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的SEM斷面分析結(jié)果。

圖1(a)為只加入2%TiO2后PVDF膜的斷面形貌。從圖1(a)可以看出，TiO2顆粒在共混膜中沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，顆?？梢院芫鶆虻胤植荚诠不觳牧匣w中；加入MMA-co-AA后[如圖1(b)]，共混材料之間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，這說(shuō)明PVDF與兩親性物質(zhì)MMA-co-AA的相容性良好；隨著MMA-co-AA含量的增加[如圖1(c)，(d)]，斷面逐漸變得粗糙，雖然斷面出現(xiàn)了少許的微孔，但是基本上不會(huì)對(duì)膜的致密性和均一性產(chǎn)生影響。

2.2 MMA-co-AA含量對(duì)PVDF共混膜熱性能影響

圖2表示的是不同質(zhì)量比PVDF，MMA-co-AA制備的PVDF共混膜的熔融曲線。表1為不同質(zhì)量比共混膜的結(jié)晶度分析。從圖2可以明顯看出熔融曲線上只有1個(gè)峰值，該峰值對(duì)應(yīng)的是α-PVDF晶體的熔融曲線。這是因?yàn)镻VDF中的晶體主要是以α-PVDF晶體的形式存在，這與XRD的分析結(jié)果相吻合。結(jié)合圖2和表1可知，TiO2的加入明顯提高了PVDF的結(jié)晶度；而MMA-co-AA的加入基本不會(huì)影響PVDF的熔點(diǎn)，但是與PVDF/TiO2共混膜相比，PVDF的結(jié)晶度降低了。

表1 不同共聚物含量制備PVDF膜的結(jié)晶度

注：PVDF的結(jié)晶度為41.71%，拉伸強(qiáng)度為55.23 MPa，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.3 共混膜的XRD分析

PVDF共混膜的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，純PVDF中的晶體在2θ為17.54°，18.20°和19.76°處出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)衍射峰，2θ為26.40°，35.99°處出現(xiàn)2個(gè)弱衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于α-PVDF晶體結(jié)構(gòu)中衍射晶面(100)，(020)，(110)，(021)及α(200)[4]，這說(shuō)明純PVDF中的晶體主要是以α晶體的形式存在；當(dāng)加入MMA-co-AA后，PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜中α晶相中(100)，(110)及(021)所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。從圖3還可以清晰地看出，隨著共聚物含量的增加，共混物主要強(qiáng)峰的2θ位置基本沒(méi)發(fā)生變化，這說(shuō)明兩親性共聚物MMA-co-AA的加入對(duì)PVDF的主要晶型沒(méi)有影響。

2.4 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的熱穩(wěn)定性

圖4為不同質(zhì)量比PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的熱失重分析結(jié)果。

從圖4可以看出，純PVDF的初始分解溫度為430 ℃，這說(shuō)明PVDF擁有很好的耐熱性能，而兩親性共聚物MMA-co-AA的初始分解溫度只有285 ℃，耐熱性不是很好。當(dāng)只加入2%TiO2后，共混物的初始分解溫度大幅下降，只有338 ℃。而再加入MMA-co-AA后，PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的初始分解溫度有所上升。雖然共混膜的分解溫度仍然在300 ℃以上，但兩親性物質(zhì)MMA-co-AA的耐熱性不是很好，所以在加工的過(guò)程中要嚴(yán)格控制溫度和擠出速度，防止物料的分解。

2.5 老化時(shí)間對(duì)共混膜力學(xué)性能影響

圖5為不同質(zhì)量比的PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜經(jīng)紫外光照射后拉伸強(qiáng)度的變化曲線?？梢钥闯?，在紫外線照射前，當(dāng)加入MMA-co-AA后，共混膜的拉伸強(qiáng)度有所提高。當(dāng)PVDF與MMA-co-AA質(zhì)量比達(dá)到65∶15時(shí)，MMA-co-AA與PVDF之間的氫鍵密度達(dá)到最大值，使得共混膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了61.52 MPa。在MMA-co-AA含量較小時(shí)，經(jīng)紫外線照射，共混膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在100 h達(dá)到峰值，之后降低。當(dāng)MMA-co-AA含量較大時(shí)，共混膜拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加逐漸降低。這是因?yàn)椋环矫娼?jīng)少量紫外線照射，部分PVDF分子鏈會(huì)發(fā)生交聯(lián)，力學(xué)性能有所提高；另一方面兩親性物質(zhì)MMA-co-AA中含有羰基，在紫外線的照射下，容易發(fā)生降解，兩者共存競(jìng)爭(zhēng)[5-6]；在紫外照射時(shí)間較短、MMA-co-AA含量較少時(shí)，前者起主要作用，反之，后者影響更大。

2.6 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的水接觸角

圖6是共混膜表面的水接觸角隨MMA-co-AA含量的變化趨勢(shì)。從圖6可以看出，加入2% TiO2的PVDF共混膜的水接觸角為85°；當(dāng)加入兩親性物質(zhì)MMA-co-AA后，共混物的水接觸角呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)添加量達(dá)到30 g以后，水接觸角下降到了70°以下，這說(shuō)明兩親性物質(zhì)的加入有效地改善了共混膜表面的親水性。

3 結(jié)論

a) SEM測(cè)試表明，MMA-co-AA與PVDF具有很好的相容性，TiO2顆粒可以很均勻地分散在共混材料基體中。但TiO2的存在使得共混膜的熱分解溫度下降較多，熱穩(wěn)定性下降，而MMA-co-AA的加入使共混膜的分解溫度進(jìn)一步降低到了300 ℃。

b) XRD,DSC測(cè)試表明，MMA-co-AA的加入對(duì)PVDF的熔點(diǎn)影響不大，但由于MMA-co-AA中的MMA鏈段與PVDF之間的相互作用，使得共混膜結(jié)晶度降低。

c) 兩親性共聚物MMA-co-AA中的親水性部分AA鏈段向共混膜表面遷移，從而改善了PVDF共混膜的親水性。

d) MMA-co-AA的加入提高了共混膜的拉伸強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的老化，共混膜的拉伸強(qiáng)度下降幅度不大，這表明共混膜依然具有較好的抗紫外性能。

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Properties of PVDF/MMA-co-AA/TiO2Composite Film

Tao Guoliang Liu Beibei Zhang Tianqi Xia Yanping

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

MMA-co-AA was synthesized via free radical copolymerization．PVDF/MMA-co-AA/TiO2composite film was prepared by casting. The effect of the content of MMA-co-AA on the crystalline form，thermal performance，the thermal stability and weather resistance of the composite film were studied. Meanwhile, the contact angle of composite film was measured．The results indicate that PVDF and MMA-co-AA are partially compatible.The presence of MMA-co-AA improves hydrophilism of PVDF/MMA-co-AA/TiO2composite film.The crystalline and decomposition temperature of the film decrease. The tensile strength of composite film decreases slightly according to ultraviolet radiation tests，but it still exhibits good anti-UV performance．

free radical copolymerization；polyvinylidene flouride；composite films；hydrophilism；thermal performance；weather resistance

2014-05-14;修改稿收到日期:2015-01-28。

陶國(guó)良，男，1958年生，教授，主要從事高分子材料高性能化和廢舊橡膠綠色回收工藝技術(shù)、應(yīng)用研究。E-mail:taogl306@163.com。