郝麗媛 張軍

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009）

紫外光吸收劑是在日常的加工過程中使用較多的一種光穩(wěn)定劑［1］。紫外光吸收劑能選擇性地吸收紫外光，并將光能轉(zhuǎn)換成熱能，最后以熱能或無害低能輻射方式將能量釋放，保護(hù)材料免受紫外光的破壞。在同一光照條件下聚丙烯（PP）因其結(jié)構(gòu)的不同使得其降解性能各異。下面主要研究苯并三唑類紫外光吸收劑UV326和二苯甲酮類紫外光吸收劑UV531對不同結(jié)構(gòu)PP的紫外光降解性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

均聚聚丙烯（PPH），F(xiàn)401，熔體流動速率（MFR）為2.3g／10min；嵌段共聚聚丙烯（PPB），MO2－V，MFR為2.5g／10min；無規(guī)共聚聚丙烯（PPR），R503，MFR為0.3g／10min，均由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司提供。二苯甲酮類紫外光吸收劑2－羥基－4－辛氧基二苯甲酮（UV531），Chimassorb 81；苯并三唑類紫外光吸收劑2－（2′－羥 基－3′－叔 丁 基－5′－甲 基 苯 基 ）－5－氯－苯 并 三 唑（UV326），Tinuvin326，工業(yè)級，均由瑞士汽巴精化（中國）有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

氙燈紫外光老化儀，Q－SUN 1000，美國 QLab公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；25t平板硫化機(jī)，XLB－D350 350 2，上海第一橡膠機(jī)械廠；體視顯微鏡，Olympus SZ61，日本奧林巴斯公司；色差儀，X－Rite SP64，美國愛色麗公司（X－rite）；電子萬能試驗機(jī)，CMT－5254，深圳市新三思材料檢測有限公司；沖擊試驗機(jī)，UJ－4，中國承德試驗機(jī)廠；差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；傅里葉紅外轉(zhuǎn)變光譜 （FTIR），Nicolet iS5，美國 Thermo Fisher公司。

1.3 試樣制備

3種聚丙烯（PP）和紫外光吸收劑按質(zhì)量比為100.0∶0.5的配方分別于180℃下在轉(zhuǎn)速60r／min的轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融塑化5min，放入1mm和4mm模具中，在平板硫化機(jī)上壓片。在一定的壓力下，將制備好的PP薄片，在100℃下進(jìn)行退火，4h后取出，冷卻至室溫。H3為添加0.5份UV326的PPH，H5為添加0.5份 UV531的PPH；B3為添加0.5份UV326的PPB，B5為添加0.5份UV531的PPB；R3為添加0.5份UV326的PPR，R5為添加0.5份UV531的PPR。

將制備的PP樣品放入Q－SUN 1000型氙燈老化儀中，氣氛為空氣，模擬太陽光進(jìn)行輻照。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4892—2：2006，采用熱空氣對流，連續(xù)輻照，定時取樣，老化時間為1 000h。

1.4 測試與表征

根據(jù)ASTM 2244，采用色差儀測量樣品顏色變化。采用體視顯微鏡觀察樣品紫外光輻照前后表面形貌變化，放大倍數(shù)為30倍。拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040.2—2006，拉伸速率50mm／min。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843—2008方法測試。FTIR光譜的掃描范圍600～4 000cm－1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm－1，使用衰減全反射模式，為了定量分析光氧化產(chǎn)物，引入羰基指數(shù)（CI）［2］。

DSC分析時，從室溫以10℃／min升至180℃，保溫2min，然后以5℃／min降至室溫，保溫1min，最后再以10℃／min升溫至180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色差分析

添加紫外光吸收劑UV326和UV531后，色差參數(shù)隨老化時間的變化如圖1所示。在色差參數(shù)中，亮度ΔL是決定3種不同結(jié)構(gòu)PP的主要因素，這與3種純PP的色差結(jié)果相同［3］，ΔE 是總色差。

圖1 不同結(jié)構(gòu)PP紫外光輻照前后色差

由圖1可以看出，PPH和PPR的ΔE變化趨勢基本相同，添加UV326的PPH和PPR體系隨著紫外光輻照時間的增加，ΔE呈單調(diào)遞增的趨勢；而添加UV531的PPH和PPR體系，在老化0～200h的過程中，ΔE隨老化時間的增加逐漸增大，然后老化到600h的過程中，出現(xiàn)1個平臺，經(jīng)過老化600h后，再逐漸下降。在添加UV326的PPB體系中，經(jīng)過紫外光輻照1 000h，ΔE基本不變，但PPB添加UV531后，ΔE經(jīng)紫外光輻照400h基本變化不大，繼續(xù)老化后，ΔE逐漸變大。

2.2 體視顯微照片

添加紫外光吸收劑的3種PP中，只有和H3和R3分別在紫外光輻照400h和600h時出現(xiàn)了裂紋，R5，B3及B5體系在老化過程中的體視顯微鏡測試中并沒有明顯的變化（見圖2），這與筆者前期對3種純PP樹脂的研究不同［3］，未添加紫外光吸收劑的純PPH和PPR樹脂在老化400h出現(xiàn)大量裂紋，說明紫外光吸收劑能夠有效地抑制PP的老化降解。

無論是添加UV326還是UV531，PPB體系在老化1 000h中并沒有出現(xiàn)明顯的變化，因此相較于PPH和PPR體系，PPB的耐紫外光性能優(yōu)異。對于PP體系而言，UV531的耐老化性能較UV326優(yōu)異。

圖2 不同結(jié)構(gòu)PP紫外光輻照前后的體視顯微分析

2.3 FTIR分析

CI可以定量地測定PP的氧化程度，利用FTIR分析結(jié)果得出3種不同結(jié)構(gòu)PP的CI。圖3為不同結(jié)構(gòu)PP在添加紫外光吸收劑前后的CI。由圖3可見，添加UV326的PP的CI隨老化時間的增加而呈遞增的趨勢，經(jīng)紫外光輻照1 000h時，H3，B3和R3的 CI為0.60，0.46，0.31。而添加UV531的PPH，PPB和PPR體系，CI在老化過程中變化不大，3種添加UV531的PP中，PPH的CI較PPB和PPR的大。因此相較于PPB和PPR體系，PPH體系的CI最大，說明PPH的耐紫外光性能較差。

圖3 不同結(jié)構(gòu)PP的紫外光輻照前后CI●H3；●H5；●B3；●B5；●R3；●R5

2.4 力學(xué)性能分析

2.4.1 拉伸強(qiáng)度

添加紫外光吸收劑的不同結(jié)構(gòu)PP的紫外光輻照前后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率見表1。對于PPH體系而言，添加UV326的H3未老化時的拉伸強(qiáng)度是39.5MPa，經(jīng)紫外光輻照1 000h下降至33.5MPa；添加 UV531的 H5在整個老化1 000h的過程中，拉伸強(qiáng)度基本不變；PPH體系的斷裂伸長率都是隨著老化時間的增加而減小。UV531在PPH體系中的耐老化性能較好。

表1 不同結(jié)構(gòu)PP隨時間老化的力學(xué)性能

在PPB體系中，添加UV326的PPB（B3）未老化的拉伸強(qiáng)度是22.5MPa，隨著輻照時間的增加，其拉伸強(qiáng)度逐漸減小，到1 000h減少了8.9%。添加 UV531的PPB（B5）未老化的拉伸強(qiáng)度為24.3MPa，老化1 000h沖擊強(qiáng)度下降了10.7%。由于PPB本身結(jié)構(gòu)使得其耐紫外光性能較好，UV326和UV531對PPB體系的耐紫外光性能差異不明顯。同時B3和B5的斷裂伸長率基本隨著老化時間呈遞減的趨勢。

在PPR體系中，添加UV326的R3未老化的拉伸強(qiáng)度為40.7MPa，經(jīng)紫外光輻照1 000h，拉伸強(qiáng)度下降至25.2MPa。而添加UV531的R5未老化的拉伸強(qiáng)度為33.1MPa，老化1 000h拉伸強(qiáng)度下降至28.8MPa；R3的斷裂伸長率經(jīng)老化600h下降至90%，在相同的老化時間下，老化600 h時R5的斷裂伸長率仍為729%，因此UV531對PPR體系的耐紫外光性能較UV326好。綜合分析UV531在PP中的耐老化性能較好。

2.4.2 沖擊強(qiáng)度

紫外光吸收劑對3種結(jié)構(gòu)PP耐紫外光性能的影響見表1。H3和H5在0h的沖擊強(qiáng)度分別是3.0，4.0kJ／m2，老化1 000h，后其沖擊強(qiáng)度下降至 2.4 和 1.3kJ／m2。PPH 添 加 UV326 和UV531的沖擊強(qiáng)度隨著老化時間的延長逐漸遞減，由于其本身數(shù)值較小，變化趨勢并不是很明顯。

對于PPB體系而言，B3，B5未老化的沖擊強(qiáng)度分別是51.9和49.5kJ／m2，老化600h，其沖擊強(qiáng)度分別下降了56.1%和57.8%，繼續(xù)經(jīng)紫外光老化其沖擊強(qiáng)度基本不變，繼而略微升高，說明紫外光吸收劑UV326和UV531對其影響不大。

對PPR體系而言，R3，R5未老化的沖擊強(qiáng)度分別是35.2和43.5kJ／m2，經(jīng)紫外光輻照600h，其沖擊強(qiáng)度分別下降至18.7和8.4kJ／m2，繼續(xù)老化，沖擊強(qiáng)度基本不變。

2.5 DSC分析

表2為未老化以及老化狀態(tài)下不同PP的DSC分析結(jié)果［4］。

表2 未老化以及老化狀態(tài)下不同PP的DSC分析

在DSC分析中發(fā)現(xiàn)，PPH和PPB 2種結(jié)構(gòu)的PP只有1個熔融峰，其峰值溫度在165℃，而PPR在0h和400h時出現(xiàn)2個熔融峰，2峰值溫度大約在120和140℃。利用熔融焓（ΔHm）可計算結(jié)晶度，其結(jié)晶度的計算結(jié)果見表2。由表2可見，H3和H5未老化前的結(jié)晶度為48.0%和45.3%，B3和B5未老化前的結(jié)晶度為46.9%和34.2%，R3和R5未老化前的結(jié)晶度為29.1%和28.7%，相對于PPH和PPB，PPR本身結(jié)晶不完善，結(jié)晶度低，這也是導(dǎo)致PPR在0和400h時出現(xiàn)2個熔融峰的原因，PPR經(jīng)過1 000h的老化過程，在65℃的氙燈老化箱中也相當(dāng)于一個熱處理的過程，導(dǎo)致結(jié)晶更完善。

3 結(jié)論

a） PPH，PPB和PPR與紫外光吸收劑的復(fù)配體系中，PPB和紫外光吸收劑體系的耐紫外光性能優(yōu)于其他2種PP復(fù)配體系。

b） 添加UV326的不同結(jié)構(gòu)PP的CI隨輻照時間的增加而增大，而添加UV531的CI基本保持不變。

c） 在體視顯微照片中，在相同的老化時間下，添加UV531的PP裂紋比添加UV326的少，同時出現(xiàn)裂紋的時間也相對較長。

d） 綜上所述，UV531對于PP的耐紫外光性能較UV326好。

［1］ 石巍，張軍.受阻胺光穩(wěn)定劑和抗氧劑并用對聚合物紫外 光 穩(wěn) 定 性 的 影 響［J］. 塑 料 科 技，2010，38（3）：97－103.

［2］ Kim T H，Na H S.Thermal melt grafting of maleimides having UV－absorber onto polypropylene［J］.Polym－Korea，2014，38（1）：49－53.

［3］ 郝麗媛，張軍.不同結(jié)構(gòu)聚丙烯的紫外光降解研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26（1）：8－12.

［4］ Wang J，Dou Q.Crystallization behavior and optical and mechanical properties of isotactic polypropylene nucleated with resin－based nucleating agents［J］.Polymer International，2007，57（2）：233－239.