尚保忠王曉瑜 江偉 陳艷波

河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南 鄭州，450001

技術(shù)·方法

催化極譜法同時(shí)測(cè)定化探樣品中的鎢、鉬

尚保忠*王曉瑜 江偉 陳艷波

河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南 鄭州，450001

樣品經(jīng)堿熔分解，熱水浸取，干擾元素鐵、錳、鈷、鎳等形成氫氧化物沉淀與鎢、鉬分離。分取清液,在硫酸-苦杏仁酸-氯酸鈉-辛可寧底液中，鎢和鉬均能產(chǎn)生靈敏的極譜催化波，峰電位分別為-0.76V和-0.25V（對(duì)飽和甘汞電極而言），固定試液體積，混合底液用針管一次加入，節(jié)省了稀釋、定容、混勻的步驟，在JP4000型示波極譜儀上一次掃描同時(shí)測(cè)定鎢和鉬的峰電流，以峰高為縱坐標(biāo)、含量為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，直接計(jì)算出樣品中鎢、鉬的含量，方法檢出限（以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算）鎢0.21μg/g，鉬0.17μg/g，測(cè)定體系中，鎢、鉬分別在0.02～10.0μg范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系。

堿熔 催化極譜 鎢 鉬 化探 一次掃描

地球化學(xué)樣品中 W、Mo作為重要檢測(cè)元素，在地質(zhì)勘探中都需要測(cè)定，這類樣品的特點(diǎn)是數(shù)量大、但要求檢測(cè)周期短，對(duì)檢出限、精密度和準(zhǔn)確度有一定的要求，由于極譜分析的廉價(jià)、快捷,在W、Mo測(cè)量上早已應(yīng)用【1～3】，廣大分析者不斷地對(duì)催化極譜法測(cè)定 W、Mo的影響條件進(jìn)行了探討和改進(jìn)【4～8】，許多方法仍需要一份溶液分別測(cè)定兩次，既延長(zhǎng)了測(cè)定時(shí)間，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，也使待測(cè)溶液放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，靈敏度有所降低，影響了樣品的檢測(cè)結(jié)果。本文對(duì)鎢、鉬測(cè)定的主要因素進(jìn)行了探討和改進(jìn),采用 JP4000型示波極譜儀，一次掃描鉬鎢兩個(gè)元素的波形，同時(shí)自動(dòng)記錄鉬和鎢的波高，直接計(jì)算出樣品中鎢、鉬的含量，方法快速、簡(jiǎn)單,經(jīng)上千件樣品檢測(cè)，精密度、準(zhǔn)確度、報(bào)出率優(yōu)于化探樣品要求【9】。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

JP4000型示波極譜儀,三電極系統(tǒng)，滴汞電極滴汞速度為8～10s每滴，儀器條件：起始電位+0.08V，終止電位-1.1V,敲擊延時(shí) 3s，掃描速度0.6V/s,，靈敏度：100（低系列）、500（高系列）μA，微分2,，掃描增量3.6μV。

1.2 主要試劑

硫酸；

苦杏仁酸溶液 100g/L：如混濁需過(guò)濾后使用。

氯酸鈉溶液 80g/L

辛可寧溶液 5g/L：稱取 0.50g辛可寧于250mL燒杯中，加入10mL水和6滴硫酸，溶解后用水稀釋至100mL，混勻后備用。

混合底液：將苦杏仁酸溶液、氯酸鈉溶液、及辛可寧溶液以1∶20∶1體積比混合后備用?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL：精準(zhǔn)稱取0.1261g已于 500℃灼燒1h并已于干燥器中冷卻后的優(yōu)級(jí)純?nèi)趸u，置于 250mL塑料燒杯中，加入100mL，40g/L氫氧化鈉溶液，溶解后移入1000mL容量瓶中，用40g/L氫氧化鈉溶液稀釋定容至刻度，搖勻，立即移入潔凈干燥的塑料瓶中保存。

分取50.00mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL，置于500mL容量瓶中，用40g/L氫氧化鈉溶液稀至刻度，搖勻，立即移入潔凈干燥的塑料瓶中保存。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL：精確稱取0.1500g已于 500℃灼燒1h并已于干燥器中冷卻后的高純?nèi)趸f，置于 150mL塑料燒杯中，加入100mL40g/L氫氧化鈉溶液，加熱溶解后，移入1000mL容量瓶中，用 40g/L氫氧化鈉溶液稀釋定容至刻度，搖勻。立即移入潔凈干燥的塑料瓶中保存。

鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 0.10μg/mL：分別分取10.0mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0μg/mL及鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0μg/mL，置于1000mL容量瓶中，用40g/L氫氧化鈉稀至刻度，搖勻，立即移入潔凈干燥的塑料瓶中保存，備用。

鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1.0μg/mL：分別分取10.0mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0μg/mL及鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0μg/mL，置于100mL容量瓶中，用40g/L氫氧化鈉稀至刻度，搖勻，立即移入潔凈干燥的塑料瓶中保存，備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

于二組干燥的25mL燒杯中，移取鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00mL為低系列，移取鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.00、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00mL為高系列(超出低系列樣品采用高系列)，加入與試樣量相當(dāng)?shù)目瞻滓?保證溶液體積為 10mL,加硫酸2mL,用針管推入混合底夜11mL，放置30min后，按設(shè)定的儀器參數(shù)在JP4000型示波極譜儀上一次掃描，得到鎢、鉬催化波，鎢、鉬催化波清晰、靈敏、無(wú)干擾，自動(dòng)測(cè)定鎢和鉬的峰電流，以峰高為縱坐標(biāo)、含量為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示：測(cè)定體系中，鎢、鉬分別在 0.02～10.0μg范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，圖1。

1.4 樣品分析

準(zhǔn)確稱取樣品0.5000g于鎳坩堝中，加數(shù)滴無(wú)水乙醇潤(rùn)濕，加入5g氫氧化鈉，放入馬弗爐內(nèi)，慢慢升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷后，將坩堝放入盛有80mL沸水的塑料燒杯中（如溶液中有錳離子的綠色出現(xiàn)，則加幾滴乙醇還原），待熔融物完全脫落后，用水洗出坩堝，冷至室溫。移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻,干過(guò)濾或移入潔凈干燥的塑料瓶中放置澄清。分取10.00mL清液于25mL燒杯中，以下手續(xù)同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

圖1 一次掃描鎢、鉬催化波Fig.1 Catalytic wave of W and Mo scanned one-time

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇

堿式熔礦法經(jīng)常由于熔劑、熔礦時(shí)間及溫度掌握不好，造成樣品分解不完全；鎳坩堝侵蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致樣品空白不穩(wěn)定，直接影響W、Mo的檢測(cè)。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)保證氫氧化鈉的質(zhì)量和定量加入，可有效保證樣品空白和酸度的穩(wěn)定，選擇樣品經(jīng)乙醇潤(rùn)濕后，定量加入5g氫氧化鈉，在620℃熔融15min，這時(shí)樣品能夠完全分解,對(duì)鎳坩堝的侵蝕較小。

2.2 底液各成份對(duì)鎢、鉬測(cè)定的影響

氯酸根的濃度與鎢、鉬的波高成正比，考慮到溶解度，選用氯酸鈉代替氯酸鉀；苦杏仁酸的用量對(duì)催化波高有影響,濃度越高，波高越大，但是濃度太高對(duì)鎢又起抑制作用；辛可寧的加入大幅提高了鎢波的靈敏度,使鎢波既靈敏波形又好看，其催化波由平緩變得尖銳；經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)23mL溶液含有氯酸鈉800mg、苦杏仁酸50mg、辛可寧2.5mg，形成的催化波穩(wěn)定，波峰最高,以此推算出混合底液的配比和氯酸鈉、苦杏仁酸、辛可寧的配制濃度。

2.3 底液加入方式的改進(jìn)

許多方法中底液氯酸鈉、苦杏仁酸、辛可寧分別加入，再稀釋刻度，定容混勻，放置待測(cè)。這樣既費(fèi)時(shí)費(fèi)力，又容易在多次加溶液的過(guò)程中帶來(lái)誤差。本文選擇固定測(cè)定液體積23mL（10mL樣品溶液、2mL硫酸、11mL混合底液），在干燥的25mL燒杯中測(cè)定，23mL測(cè)定液體積既防止測(cè)定時(shí)溶液溢出，又便于三電極系統(tǒng)充分接觸溶液，把氯酸鈉、苦杏仁酸、辛可寧分別按照不同濃度配成溶液備用，使用時(shí)根據(jù)用量按比例配成混合底液，這樣既節(jié)省了試劑又簡(jiǎn)便準(zhǔn)確?；旌系滓河冕樄芤淮渭尤?1mL，通過(guò)針管的推力把檢測(cè)液自動(dòng)混勻，節(jié)省了稀釋、定容、混勻的步驟，大幅提高了工作效率。

2.4 酸度對(duì)測(cè)定的影響

溶液的pH值決定著中心離子的催化活性，催化活性又決定體系的反應(yīng)速度及測(cè)定的靈敏度，實(shí)驗(yàn)表明：硫酸酸度在0.09mol/L～0.36mol/L，W、Mo都俱有比較靈敏穩(wěn)定的催化波。傳統(tǒng)的方法中,酸度調(diào)整需加一滴酸堿指示劑,再用稀硫酸調(diào)至弱酸性，指示劑的應(yīng)用會(huì)對(duì)W的催化波高有影響【8】。經(jīng)多次試驗(yàn)，在本文的樣品熔樣條件下,對(duì)于酸度的控制，只要加入2mL硫酸，就可保證待測(cè)樣品呈合適的酸堿性,這樣既簡(jiǎn)化了操作步驟,又避免了加入指示劑帶來(lái)的影響。

2.5 共存離子的干擾與消除

樣品堿熔后，很多金屬離子形成氫氧化物沉淀分離，故可以消除許多金屬離子的干擾，大量存在的二氧化硅、鋁對(duì)測(cè)定無(wú)影響，共存元素鈮、鉭、鉻在鉬的位置不起波；1mg的鉻、釩、錫，500μg的鉬及100μg的鈮、鉭對(duì)測(cè)定鎢無(wú)干擾。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：樣品熔融經(jīng)熱水提取后，加入3～5滴無(wú)水乙醇，溶液靜置6～8h，這時(shí)溶液穩(wěn)定性最好，干擾元素的影響最小，實(shí)際工作中，常把熔礦放在下午，樣品定容后放置一夜。

2.6 檢出限

按本文分析條件,對(duì)12份空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定，鎢的含量(μg/g)為0.16、0.13、0.18、0.17、0.15、0.17、0.14、0.19、0.16、0.15、0.18、0.16，經(jīng)統(tǒng)計(jì)鎢的平均值為0.16μg/g,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0174；鉬的含量(μg/g)為0.15、0.14、0.16、0.13、0.14、0.15、0.13、0.14、0.13、0.15、0.14、0.16,經(jīng)統(tǒng)計(jì)鉬的平均值為0.14μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0107，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鎢的檢出限為0.21μg/g，鉬的檢出限為0.17μg/g。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物GBW07310、GBW07312、GBW07317、GBW07318,按本文分析手續(xù)測(cè)定 12次，統(tǒng)計(jì)計(jì)算其準(zhǔn)確度(RE)、精密度( RSD)，表1。

表1 準(zhǔn)確度和精密度（單位：μg/g）Table 1 Accuracy and precision (μg/g)

3 結(jié)論

本文對(duì)催化極譜法測(cè)W、Mo的主要條件進(jìn)行了探討和改進(jìn)，方法操作方便簡(jiǎn)單，固定測(cè)定液體積，不用定容，一份溶液、一次上機(jī)同時(shí)測(cè)定鎢鉬，相對(duì)原來(lái)的方法勞動(dòng)強(qiáng)度大幅降低，檢測(cè)周期大幅縮短，工作效率大幅提高，從線性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等數(shù)據(jù)來(lái)看，本方法準(zhǔn)確度高，精密度好，方法可靠。本方法已實(shí)際應(yīng)用于大批量分析樣品的檢測(cè)，適用于大批量化探樣品中鎢、鉬元素的同時(shí)測(cè)定。

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DETERMINATING THE W AND Mo IN CHEMICAL EXPLORATION SAMPLES SIMULATANEOUSLY BY CATALYTIC POLAROGRAPHY

Shang Baozhong Wang Xiaoyu Jiang Wei Chen Yanbo
Henan institute of geologal survey，Zhengzhou Henan，450001

He interferenceelement s such as Fe，Mn，Co，Ni formed hydroxide precipitate separat from W，Mo of samples through decomposition by alkali fusion and hot water leaching. Decant and then W and Mo can produce sensitive polarographic catalytic wave with spike potential -0.76V and -0.25V(for saturated calomel electrode)in the In the bottom fluid of sulfuric acid- DL-Mandelic acid- Sodium chlorate-Cinchonine. Mixture of the fixing liquid product and bottom fluid has been joined one-time，which can save the steps of Dilution，constant volume and mixing. According to The peak current of W，Mo measured by JP4000 oscillographic polarograph，the working curve has been draw ordinate for peak height and content for abscissa，in this way，the content of W and Mo can be worked out with W 0.21μg/g and Mo 0.17μg/g. There are good linear relativities between W and Mo in range 0.02～10.0 μg in the measuring system.

alkali fusion ， W， Mo ，geochemical exploration，single scan

O657.14

：A

：1006-5296（2015）01-0061-04

* 第一作者簡(jiǎn)介：尚保忠( 1970～ ) ,男,主要從事巖石礦物分析研究工作,工程師

2014-12-20；改回日期：2014-12-25