孔德軍，謝春洋

(1.常州大學 機械工程學院，江蘇 常州213164;2.常州大學 江蘇省材料表面科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州213164)

0 引言

Cr12MoV 鋼是一種常見的冷作模具鋼，具有高淬透性、高硬度、耐磨損等特點，用來制造斷面較大、形狀復(fù)雜、經(jīng)受較大沖擊負荷的各種冷作模具和工具［1-3］。經(jīng)淬火處理后Cr12MoV 鋼表面硬度為50 ～60 HRC，為滿足冷作模具對磨損性能和使用壽命等要求，需要對其表面進行強化處理，工藝上常采用滲硼處理來達到提高表面硬度的目的。經(jīng)滲硼處理后表面硬度可達到1 200 ～1 800 HV，具有良好的熱硬性和耐腐蝕性［4-5］。常用的滲硼方法包括固體滲硼、液體滲硼和氣體滲硼，其中液體鹽浴滲硼方法克服了固體滲硼勞動強度大、工作條件差、滲劑成本高、粉末介質(zhì)熱導(dǎo)性差、耗能高等缺點，又避免了氣體滲硼易爆炸的危險。目前學者主要研究滲硼工藝和滲硼層耐磨性能和耐腐蝕性能［6-7］，對其熱擴散機理的研究甚少。本文通過液體鹽浴滲硼方法在Cr12MoV 冷作模具鋼表面進行滲硼處理，采用掃描電鏡(SEM)、能量色譜(EDS)和X 射線衍射(XRD)等手段對其表面-界面形貌、化學元素組成和物相進行分析，為建立滲硼處理的熱動力學模型和擴散機理提供了實驗依據(jù)。

1 實驗方法

實驗用材料為Cr12MoV 鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)):C 為1.45% ～1.70%，Si 為≤0.40%，Mo 為0.40% ～0.60%，S 為≤0.03%，P 為≤0.03%，Cr 為11.0% ～12.5%，V 為0.15% ～0.30%，其余為Fe. 滲硼設(shè)備為鹽浴爐，鹽浴成分包括供硼劑、還原劑和添加劑。滲硼劑采用硼砂，SiC、硅鈣合金及鋁粉等作為還原劑，加入少量NaCl 和其他鹽酸鹽作為助熔鹽。實驗選擇的鹽浴成分質(zhì)量分數(shù)為:Na2B4O7為80%，SiC 為13%，Na2CO3為3.5%，KCl為3.5%. 其化學反應(yīng)如下:

1)硼砂浴中加碳化硅的反應(yīng)

2)硼砂浴中加鋁粉的反應(yīng)

當鹽浴溫度加熱至1 000 ℃左右時，將試樣浸入鹽浴中，保溫6 h 后取出，油淬，180 ℃回火2 h 后，即得實驗所需的滲硼試樣。試樣制備完成后，利用JSUPRA55 型場發(fā)射掃描電鏡及其配備的電子能譜儀分析表面-界面形貌和化學元素組成，并采用D/max2500 PC 型X 射線衍射儀分析表層物相，測試參數(shù):Cu 靶Ka 輻射，管壓為40 kV，管流為100 mA. 殘余應(yīng)力和殘余奧氏體測試在X350-A 應(yīng)力儀上進行，其中殘余應(yīng)力采用側(cè)傾固定Ψ 法，定峰方法為交相關(guān)法，輻射源選用Cr 靶Kα 輻射，晶面(211)，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，應(yīng)力常數(shù)-318 MPa/(°)，2θ 掃描起始與終止角分別為162°、148°，掃描步距0.10°，計數(shù)時間0.50 s，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA.殘余奧氏體測試參數(shù):Φ 角0°，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，輻射Cr 靶Kα 輻射，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA;馬氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為169°、142°，掃描步距0.20°;奧氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為134°、123°，掃描步距0.10°;計數(shù)時間0.50 s.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 表面－界面形貌與EDS 分析

如圖1(a)所示，滲硼層表面略顯不平整，出現(xiàn)較多細小孔洞，有明顯層狀特征。有學者［8］認為孔洞的形成是由于柯肯達爾效應(yīng)造成的，從B 原子的擴散形式和硼化物結(jié)晶過程分析，本文并不認定這一結(jié)論，主要原因有:1)B 原子半徑較小，其擴散的主要方式為間隙擴散，形成間隙固溶體，而柯肯達爾效應(yīng)主要研究置換型擴散;2)柯肯達爾孔的形成是由于相互擴散速率不同，快速擴散的原子離開原有位置，其空位得不到平衡所致。但在滲硼時，表面B 原子濃度可視為飽和程度，不會因B 原子擴散導(dǎo)致空位聚集。因此，滲硼過程中出現(xiàn)的空位和孔洞的原因在于一些雜質(zhì)元素如Si，不溶于硼化物，被推向里層。Si 原子運動是空位機制，空位反向流動至表層，逐漸聚合形成顯微孔洞，最終導(dǎo)致孔洞的形成［9-10］。由圖1(b)可見，滲層厚度約為30 μm，滲層與基體結(jié)合良好。由于Cr12MoV 鋼中C、Si、Mo、V 等元素阻礙硼化物生長，反應(yīng)開始時硼化物延縱向生長，擴散愈深，繼續(xù)縱向生長動力不足，轉(zhuǎn)向橫向擴展。因此，滲硼層結(jié)合處的硼化物指狀特征不明顯。滲硼時適當延長滲透時間，可以增加滲層厚度，同時產(chǎn)生更多的FeB 相［11］，通過回火處理可減小滲硼層的脆性［12］。

2.2 EDS 與XRD 分析

滲硼層表面的化學元素質(zhì)量分數(shù):C 為45.09%，O 為29.71%，Al 為0.88%，Si 為0.83%，Cr 為2.20%，F(xiàn)e 為21.30%;原子分數(shù):C 為61.49%，O 為30.41%，Al 為0.53%，Si 為0.48%，Cr 為0.69%，F(xiàn)e為6.39%. 滲硼表層EDS 分析結(jié)果如圖2所示。C和O 來源于滲硼層中的氧化物，Al 原子來自于滲劑，Si 原子為SiC 中的擴散所致，F(xiàn)e 和Cr 均來自基體。由于EDS 能譜儀只能檢測到C 原子序列及以上的原子，B 元素含量在圖2中未顯示。

圖1 滲硼層表面-界面形貌Fig.1 Surface and interface morphologies of the boronized layer

圖2 滲硼層表面的EDS 分析Fig.2 EDS analysis of the boronized layer surface

XRD 分析結(jié)果如圖3所示，滲硼前試樣物相為α-Fe、β-Fe、馬氏體和FeCr 化合物，以Fe 相為主。滲硼后物相為FeB、Fe2B、(FeCr)2B 和Fe，以FeB 為主。查詢JCPDS 標準衍射卡片(PDF)可知，F(xiàn)e2B 的最強峰出現(xiàn)在45.029°，晶面為(021)，強度為2 350.圖3(b)中最高峰出現(xiàn)在44.80°，對應(yīng)于Fe2B 相，強度為2 400，說明Fe2B 的結(jié)晶度良好。圖3(b)中左起第2、3、7、8、9、10 峰出現(xiàn)的角度分別在32.38°、37.60°、47.63°、57.32°、63.02°、72.20°，與標準卡片中 出 現(xiàn) 在32.210°、37.701°、47.719°、57.104°、63.030°、72.435°的FeB 衍射峰相對應(yīng)，其中FeB 相的最高峰對應(yīng)的晶面為(002)方向。此衍射峰相對強度(I/I1)僅為22，其折合的最強線強度最高(實驗得到的衍射線強度除以PDF 卡片中該物質(zhì)對應(yīng)衍射線的相對強度)?？梢缘贸鯢eB 晶粒的擇優(yōu)取向晶面方向為(002)，即c 軸擇優(yōu)取向。這表明晶體在生長過程中優(yōu)先以平行于(002)晶面(即垂直于表面的方向)一層一層向里生長，楔入基材中，與基體結(jié)合比較牢靠。

圖3 滲硼前后試樣表面XRD 分析Fig.3 XRD analyses of the samples before and after boronizing

2.3 界面線掃描分析

圖1(b)中滲硼層界面線掃描結(jié)果如圖4(a)所示，其質(zhì)量分數(shù):O 為6.79%，Al 為1.39%，Si 為0.45%，Ca 為 0.23%，Cr 為 11.24%，F(xiàn)e 為82.90%;原子分數(shù):O 為15.87%，Al 為0.77%，Si 為0.86%，Ca 為0.30%，Cr 為11.47%，F(xiàn)e 為70.24%. 在滲硼層內(nèi)存在大量O 原子，主要來源于表面氧化反應(yīng)生成的Al2O3，如圖4(b)所示。Al 原子分布略高于基體，在結(jié)合界面處發(fā)生了一定的擴散現(xiàn)象。如圖4(c)所示。這是由于基體表面在鹽浴中長時間接觸滲劑，產(chǎn)生接觸擴散，導(dǎo)致滲硼層中Al 原子濃度高于基體的緣故。Si 元素來源于填充劑SiC，在表面也發(fā)生一定的擴散現(xiàn)象，如圖4(d)所示。Si 原子在占據(jù)一定空位后，被B 原子所取代，在滲硼層中Si 原子被推向里層。滲硼層中Fe 和Cr 原子濃度明顯降低，如圖4(e)和圖4(f)所示，這表明滲層中發(fā)生了化學反應(yīng)和化學元素的相互擴散。由于Cr 原子的擴散與B 原子的滲入發(fā)生沖突，因此，滲硼層中Cr 原子濃度表現(xiàn)較低。滲硼層與還原劑之間發(fā)生了表層擴散現(xiàn)象，在滲硼層表面形成了高濃度的Ca 原子，如圖4(g)所示。

圖4 結(jié)合界面線掃描分析Fig.4 Line scanning analyses of the bonding interface

2.4 殘余應(yīng)力

原始狀態(tài)試樣表面平均殘余應(yīng)力為299.9 ±63 MPa的拉應(yīng)力，如圖5(a)所示;而經(jīng)滲硼處理后試樣表面殘余應(yīng)力為-206.6 ±14 MPa 的壓應(yīng)力，如圖5(b)所示，其中間隙相的形成是導(dǎo)致表面殘余應(yīng)力變化的主要原因。在熱浸滲過程中，B 原子進入基體形成間隙固溶體，起到固溶強化作用。在熱浸高溫下晶格組織受熱膨脹，B 原子進入空隙中，當B 原子與Fe 原子比例相當時，改變了原有的點陣結(jié)構(gòu)。由FeB 相圖可知，在910 ℃時發(fā)生γ 相到α 相的轉(zhuǎn)變，形成新的物相α-FeB，為斜方點陣。α 相體積相對稍小，在加入B 原子后，晶體密度變大。在冷卻過程中，具有密排點陣結(jié)構(gòu)的奧氏體轉(zhuǎn)化為馬氏體，晶體體積進一步增大。由于密度和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化，滲硼層變得“擁擠”，表面應(yīng)力狀態(tài)由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

圖5 滲硼前后試樣表面殘余應(yīng)力分析Fig.5 Analyses of residual stresses of the samples before and after boronizing

用電解拋光方法測得滲硼處理后試樣在深度方向上殘余應(yīng)力分布，如圖6所示，形成了約50 μm 厚的殘余壓應(yīng)力層，其平均值為190.2 MPa. 滲硼層所產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力降低了外加交變載荷中拉應(yīng)力水平，有利于提高疲勞裂紋萌生的臨界應(yīng)力水平。

圖6 滲硼后試樣在深度方向殘余應(yīng)力分布Fig.6 Residual stress distribution of boronized sample in the depth direction

2.5 殘余奧氏體

圖7 滲硼前后試樣表面殘余奧氏體分析Fig.7 Analyses of residual austenites of the samples before and after boronizing

原始狀態(tài)試樣表面馬氏體含量為40.2%，殘余奧氏體含量為59.8%，如圖7(a)和7(b)所示。經(jīng)滲硼處理后試樣表面馬氏體含量為91.9%，殘余奧氏體含量為8.1%，如圖7(c)和7(d)所示。由殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的主要原因是:1)滲硼處理所需要的高溫促使奧氏體轉(zhuǎn)化為馬氏體。馬氏體的迅速形成占據(jù)了相當部分的空間，對奧氏體形成一定的壓應(yīng)力，使一部分的奧氏體存在于馬氏體的間隙中，形成殘余奧氏體。滲硼時溫度升高，一系列的晶體晶格變化釋放了空間，改善了應(yīng)力條件，為奧氏體的轉(zhuǎn)變提供動力;2)高溫時FeB 相是體心立方晶格，降低了可能由不同晶格之間轉(zhuǎn)變帶來的阻力，有利于向馬氏體的轉(zhuǎn)變。經(jīng)滲硼處理后試樣的殘余奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體，有利于提高試樣的表面硬度［13-14］。

3 結(jié)論

1)滲硼層與Cr12MoV 鋼基體形成化學結(jié)合，產(chǎn)生了FeB 新相，并沿(002)方向擇優(yōu)生長。

2)滲硼層結(jié)合界面處的Ca、Cr、Fe 等元素分布均勻，C、Si 元素存在接觸擴散，在結(jié)合處形成富集層。

3)滲硼后試樣表面殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，形成了約50 μm 的殘余壓應(yīng)力層，在提高試樣表面硬度的同時，可以對微裂紋的開裂與擴展產(chǎn)生抑制作用。

References)

［1］趙彥輝，巴宏波，郎文昌，等. 電弧等離子體輔助滲氮處理Cr12MoV 鋼的組織結(jié)構(gòu)及硬度［J］. 材料熱處理學報，2012，33(10):151 -154.ZHAO Yan-hui，BA Hong-bo，LANG Wen-chang，et al. Microstructure and hardness of Cr12MoV steel treated by arc plasma assisted nitriding process［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2012，33(10):151 -154.(in Chinese)

［2］Li S H，Xie Y Z，Wu X C. Hardness and toughness investigations of deep cryogenic treated cold work die steel［J］. Cryogenics，2010，2(2):89 -92.

［3］Uslu I，Comert H，Ipek M，et al. A comparison of borides formed on AISI 1040 and AISI P20 steels［J］. Materialsand Amp，2007，28(6):1819 -1826.

［4］蘇振國，安健，田旭，等. 稀土粉末滲硼45 鋼的磨損與腐蝕性能［J］. 材料熱處理學報，2009，30(12):183 -190.SU Zhen-guo，AN Jian，TIAN Xu，et al.Wear and corrosion properties of 45 steel boronized using Nd2O3as activator［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2009，30(12):183 -190.(in Chinese)

［5］孔德軍，周朝政. Cr12MoV 冷作模具鋼TD 處理后VC 涂層的組織和性能［J］. 中國礦業(yè)大學學報，2011，40(1):162-166.KONG De-jun，ZHOU Chao-zheng. Structures and properties of VC coating on Cr12MoV cold working die steel by TD process［J］.Journal of China University of Mining ＆ Technology，2011，40(1):162 -166.(in Chinese)

［6］姜訓勇，劉智勇，朱穗東. 滲硼對45 鋼耐液態(tài)金屬腐蝕性能影響的研究［J］. 材料熱處理學報，2005，26(2):99 -102.JIANG Xun-yong，LIU Zhi-yong，ZHU Hui-dong. Research of influence of borinizing treatment on corrosion resistance of 45 steel in molten metal［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2005，26(2):99 -102.(in Chinese)

［7］周升，伍嬋娟，姜佩璐，等. 滲硼層對SUS304 不銹鋼耦合變形的摩擦行為的影響［J］. 材料熱處理學報，2010，31(6):122 -127.ZHOU Sheng，WU Chan-juan，JIANG Pei-lu，et al.Friction behavior of SUS304 stainless steel against boride layer under condition of coupling friction with deformation［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2010，31(6):122-127.(in Chinese)

［8］詹斌，劉寧，李彬彬，等. 滲硼對Ti (C，N)基金屬陶瓷組織和性能的影響［J］. 材料熱處理學報，2012，33(8):134-139.ZHAN Bin，LIU Ning，LI Bin-bin，et al. Effect of boronizing on microstructure and properties of Ti(C，N)-based cermet［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2012，33(8):134 -139.(in Chinese)

［9］王禹，陳旻，郜嘉平，等. Ti-Cr-Si 硅化物涂層結(jié)構(gòu)及裂紋擴展［J］. 稀有金屬材料與工程，2000，29(5):315 -320.WANG Yu，CHEN Min，GAO Jia-ping，et al. Microstructure and crack propagation of Ti-Cr-Si silicide coatings on the niobium alloy C-103［J］. Rare Metal Materials and Engineering，2000，29(5):315 -320.(in Chinese)

［10］殷磊，易丹青，肖來榮，等. 鈮表面MoSi2高溫涂層的形貌和結(jié)構(gòu)研究［J］. 稀有金屬材料與工程，2005，34(1):91 -94.YIN Lei，YI Dan-qing，XIAO Lai-rong，et al. The morphology and structure of MoSi2high temperature coating on niobium［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2005，34(1):91 -94.(in Chinese)

［11］衣曉紅，樊占國，張景壘，等. Ti-6A1-4V 鈦合金固體滲硼法表面改性［J］. 材料熱處理學報，2010，31(9):119 -123.YI Xiao-hong，F(xiàn)AN Zhan-guo，ZHANG Jing-lei，et al. Surface modification of Ti-6Al-4V alloy by pack boronizing［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2010，31(9):119 -123.(in Chinese)

［12］王宏宇，趙玉鳳，徐曉靜，等. 熱處理對65Mn 鋼表面滲硼層組織和性能的影響［J］. 材料熱處理學報，2012，33(12):142 -146 WANG Hong-yu，ZHAO Yu-feng，XU Xiao-jing，et al. Effects of heat treatment on microstructure and properties of boriding layer on 65Mn steel［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment，2012，33(12):142 -146.(in Chinese)

［13］雷明凱，羅鵬，高峰，等. 鋼滲硼表面殘余應(yīng)力的數(shù)值分析［J］. 金屬學報，2002，38(1):47 -52.LEI Ming-kai，LUO Peng，GAO Feng，et al. Numerical analysis of residual stress for borided surface on steel［J］. Acta Metallurgica Sinica，2002，38(1):47 -52.(in Chinese)

［14］趙琳，張旭東，陳武柱. 800 MPa 級低合金鋼焊接熱影響區(qū)韌性的研究［J］. 金屬學報，2005，41(4):392 -396.ZHAO Lin，ZHANG Xu-dong，CHEN Wu-zhu. Toughness of heat-affected zone of 800 MPa grade low alloy steel［J］. Acta Metallurgica Sinica，2005，41(4):392 -396.(in Chinese)