許端平,李曉波
(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,阜新 123000)
doi:10.7515/JEE201502007
有機(jī)螯合劑對(duì)污染土壤中Pb和Cd淋洗修復(fù)研究
許端平,李曉波
(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,阜新 123000)
以遼寧省某鋅廠附近農(nóng)田耕作層土壤為研究對(duì)象,采用酒石酸、檸檬酸和草酸為淋洗劑,在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行振蕩淋洗實(shí)驗(yàn),研究三種有機(jī)螯合劑淋洗土壤中Pb和Cd的最佳環(huán)境條件以及淋洗機(jī)理。結(jié)果表明:酒石酸、檸檬酸和草酸在液固比為20,淋洗液濃度為0.2mol·L-1,溫度為30℃,pH為3的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)Pb和Cd的淋洗效果最好;溫度升高,導(dǎo)致重金屬離子的擴(kuò)散速率相應(yīng)提高,從而提高重金屬的淋洗率;pH降低,有機(jī)酸中所含質(zhì)子數(shù)越多,對(duì)重金屬的活化能力越大,提高重金屬化合物的可溶性,從而提高重金屬淋洗率;酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)酸可提取態(tài)的Pb和Cd均有很好的去除效果,對(duì)可還原態(tài)和可氧化態(tài)有一定程度的去除效果。
有機(jī)螯合劑;淋洗修復(fù);去除率;Pb;Cd
我國(guó)重金屬污染的土壤占耕地總面積的1/6左右,每年被重金屬污染的糧食更是高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸(中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部,2002;Nicholson et al,2003;Yao et al,2012;易龍生等,2013)。東北鉛鋅生產(chǎn)基地是我國(guó)開發(fā)較早的鉛鋅生產(chǎn)基地之一。 50年代初期,其鉛產(chǎn)量占全國(guó)鉛產(chǎn)量的80%以上,其生產(chǎn)過(guò)程排放的廢棄物也給周邊農(nóng)田土帶來(lái)了不同程度的重金屬污染(依艷麗等,2008)。因而,了解重金屬在土壤中的存在形態(tài)、解吸及其環(huán)境影響因素具有重要的生態(tài)學(xué)意義,因?yàn)橹亟饘僭谕寥乐械倪w移能力決定了其對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響,而其遷移特性與存在形態(tài)密不可分;通過(guò)研究重金屬的解吸行為,可以預(yù)測(cè)土壤環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和歸宿,為重金屬污染土壤的修復(fù)、治理提供有價(jià)值的參考或指導(dǎo)。目前,土壤淋洗法已在國(guó)內(nèi)外被廣泛使用,土壤淋洗法是利用化學(xué)試劑將受污染土壤固相中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到液相流體,以達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。淋洗法的關(guān)鍵是尋找一種淋洗劑,既能有效提取重金屬,又不破壞土壤物理、化學(xué)和生物結(jié)構(gòu),而酒石酸、檸檬酸和草酸等有機(jī)螯合劑具有成本低、效率高、來(lái)源廣和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),是理想的環(huán)境友好型淋洗劑(Strobel,2001;Kos and Lestan,2004;Lim et al,2004;Tandy et al,2004;徐仁扣等,2005;Luo et al,2005;Jia et al,2009;Pociecha and Lestan,2010)。
本研究選取酒石酸、檸檬酸和草酸為淋洗劑,研究在不同液固比、不同淋洗劑濃度、不同pH值和不同溫度下其對(duì)受試土樣中Pb和Cd的淋洗效果以及淋洗前后土壤中Pb和Cd的存在形態(tài),以期得到最佳的淋洗條件以及Pb和Cd不同形態(tài)的去除效果,為重金屬污染土壤淋洗修復(fù)方法提供科學(xué)依據(jù)。
1.1 供試材料
供試土樣采自遼寧省葫蘆島某鋅廠周邊農(nóng)田耕作層土壤,采樣深度為0~20 cm,土樣經(jīng)自然風(fēng)干后,剔除植物殘?bào)w和石塊,磨碎,過(guò)2mm尼龍篩備用。供試土樣pH值(水土比2.5:1)用pH計(jì)(PHS-3C)測(cè)定,有機(jī)質(zhì)含量采用NY/ T85-1988測(cè)定,陽(yáng)離子交換量采用LY/T1243-1999測(cè)定,粒徑分布用馬爾文激光粒度儀測(cè)定,Pb和Cd含量采用USEPA3052測(cè)定(US Environmental Protection Agency,1996;Ygor et al,2014),礦物組成用德國(guó)Bruker AXS公司D8advanceSB 001型X射線衍射儀測(cè)定。測(cè)試條件:CuKa射線,電壓40kV,電流40 mA,步長(zhǎng)0.02,速度0.1s。供試土樣的主要理化性質(zhì)列于表1。
1.2 試劑與儀器
試劑:酒石酸、檸檬酸、草酸均為分析純;鹽酸、硝酸、氫氟酸、冰乙酸、過(guò)氧化氫、鹽酸羥胺、醋酸銨均為優(yōu)級(jí)純;其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
儀器:電子天平(FA2204N);空氣浴恒溫振蕩器(BS-S);超聲清洗器(SB25-12DTD);pH計(jì)(PHS-3C);原子吸收分光光度計(jì)(AA7000);微波消解系統(tǒng)(ETHOS A);離心機(jī)(L550)。
表1 供試土樣的基本理化性質(zhì)Table 1 The physicochemical property of heavy metals in contaminated soil
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
重金屬形態(tài)分析:采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(European Community Bureau of Reference)提出的BCR連續(xù)提取法(曹會(huì)聰?shù)龋?006;Pueyo et al,2008;Ozge et al,2009;Keivan et al,2011;Hülya et al,2013),對(duì)土壤樣品中重金屬4種形態(tài)進(jìn)行提取分析,提取步驟如表2。
淋洗實(shí)驗(yàn):選擇酒石酸、檸檬酸、草酸為土壤中重金屬淋洗修復(fù)的有機(jī)螯合劑,取1g土樣于一系列50mL離心管中,配制濃度為0.1mol·L-1的有機(jī)螯合劑溶液(淋洗液),液固比分別為2.5、5、10、20、30,將上述離心管置于BS-S空氣浴恒溫振蕩器內(nèi),控制溫度為25℃,以150r·min-1的速度分別震蕩1440min。取出離心管置于湘儀L550離心機(jī)內(nèi),在4000r·min-1下離心15min,上清液過(guò)0.45μm混纖濾膜后,對(duì)溶液中Pb、Cd的濃度進(jìn)行定量分析,各實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,結(jié)果取3次的平均值。pH、溫度、濃度對(duì)淋洗效果的影響實(shí)驗(yàn)步驟同上。重金屬淋洗率的計(jì)算如下式:
式中η為重金屬淋洗率(%);c為淋洗液中Pb、Cd的質(zhì)量濃度(mol·L-1);v為淋洗液的體積(mL);m為1g土樣中重金屬的質(zhì)量(g)。
2.1 液固比對(duì)Pb和Cd淋洗率的影響
室溫條件下,有機(jī)酸濃度為0.1mol·L-1,液固比為2.5、5、10、20、30進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖1)。由圖知,隨著液固比的增大,Pb、Cd的淋洗率也隨著提高,液固比由2.5增到20,Pb和Cd的淋洗率增加顯著,由20增加到30,Pb和Cd的淋洗率增加緩慢。液固比為20時(shí),酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb和Cd的淋洗量分別為104.84mg·kg-1、104.84mg·kg-1、73.75mg·kg-1、16.98mg·kg-1、16.40mg·kg-1和12.48mg·kg-1,淋洗率分別為46.16%、46.16%、32.47%、55.45%、53.56%和40.76%。液固比為30時(shí),酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb和Cd的淋洗量分別為108.71mg·kg-1、106.91mg·kg-1、77.50mg·kg-1、17.30mg·kg-1、17.19mg·kg-1和13.41mg·kg-1,淋洗率分別為47.86%、47.07%、34.12%、56.50%、56.14%和43.79%??梢?,液固比由20增加到30,Pb和Cd淋洗率的變化不大,因此有機(jī)酸濃度為0.1mol·L-1,液固比為20時(shí),為適宜的淋洗條件。
表2 BCR連續(xù)提取法步驟Table 2 BCR sequential extraction procedure
在液固比為2.5的條件下,Pb和Cd淋洗率較低,這是由于低液固比時(shí),有機(jī)酸淋洗劑的總量不夠,不足以將Pb和Cd淋洗出來(lái),隨著液固比的增加,Pb和Cd淋洗量也隨著增加,而當(dāng)液固比為30時(shí),有機(jī)酸對(duì)Pb和Cd的淋洗率提高程度不大,這是由于土壤溶液中存在著大量被淋洗出來(lái)的Pb和Cd,土壤溶液中過(guò)高的Pb和Cd將阻止金屬進(jìn)一步從土壤中被淋洗出來(lái)。
2.2 濃度對(duì)Pb和Cd淋洗率的影響
室溫25℃,稱取1g土壤樣品于一系列離心管內(nèi),向其中加入20mL濃度分別為0.02mol·L-1、0.05mol·L-1、0.1mol·L-1、0.2mol·L-1和0.5mol·L-1的淋洗液(酒石酸、檸檬酸和草酸)。Pb和Cd淋洗率的變化如圖2所示,由圖可知,隨著淋洗液濃度的增大,Pb和Cd的淋洗率隨著增大,濃度由0.02mol·L-1到0.2mol·L-1范圍內(nèi),淋洗率增加快速,0.2mol·L-1到0.5mol·L-1的濃度范圍內(nèi),淋洗率增加緩慢。
圖1 液固比對(duì)淋洗過(guò)程中鉛、鎘淋洗率的影響Fig.1 Leaching efficiency of Pb and Cd with different liquid to solid ratio
在0.02 mol · L-1到0.2mol·L-1這個(gè)濃度范圍內(nèi),酒石酸對(duì)Pb的淋洗量由40.01mg·kg-1增加到128.58mg·kg-1,占總淋洗量的93.42%,檸檬酸對(duì)Pb的淋洗量由36.70mg·kg-1增加到120.53mg·kg-1,占總淋洗量的92.97%,草酸對(duì)Pb的淋洗量由12.50mg·kg-1增加到108.58mg·kg-1,占總淋洗量的98.64%;酒石酸對(duì)Cd的淋洗量由9.04mg·kg-1增加到21.56mg·kg-1,占總淋洗量的86.66%,檸檬酸對(duì)Cd的淋洗量由8.65mg增加到19.59mg,占總淋洗量的88.96%,草酸對(duì)Cd的淋洗量由7.75mg·kg-1增加到16.61mg·kg-1,占總淋洗量的83.13%。而在0.2mol·L-1到0.5mol·L-1的濃度范圍內(nèi),三種有機(jī)酸對(duì)Pb和Cd的淋洗量增加程度均很小。
圖2 濃度對(duì)淋洗過(guò)程中鉛、鎘淋洗率的影響Fig.2 Leaching eff ciency of Pb and Cd with different eluent concentration
酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb的總淋洗量分別為137.64mg·kg-1、129.65mg·kg-1和110.08mg·kg-1,占土樣中總Pb的60.60%、57.08%和48.47%。三種酸對(duì)Cd的總淋洗量分別為24.88mg·kg-1、22.02mg·kg-1和19.98mg·kg-1,占土樣中總Cd的81.26%、71.93%和65.24%。
有機(jī)酸作為有機(jī)物質(zhì)加入土壤后,一方面,其本身的功能性基團(tuán)與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用形成配合物,從而減少重金屬離子在土壤表面的吸附;另一方面,有機(jī)酸的加入,降低土壤的pH值,增加金屬離子的活性,增大溶液中金屬離子濃度。有機(jī)酸的加入還可使氧化物(Fe、Al)固定的金屬釋放出來(lái),以及活化腐殖質(zhì)結(jié)合的微量元素來(lái)提高它們?cè)谕寥廊芤褐械目扇苄裕ㄒ埳龋?013)。有機(jī)酸的加入量相同,濃度不同,所以起絡(luò)合作用的功能性基團(tuán)的數(shù)量不同,對(duì)土壤pH 值的影響也不同,有機(jī)酸濃度越大,對(duì)土壤中重金屬離子的絡(luò)合能力越強(qiáng),土壤pH 值越低,重金屬活性增加明顯,溶液中重金屬濃度就越大(楊海琳和廖柏寒,2010)。
2.3 pH對(duì)Pb和Cd淋洗率的影響
在溫度為25℃,淋洗劑濃度為0.2mol·L-1,pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0的條件下,酒石酸、檸檬酸和草酸淋洗受試土樣,Pb、Cd淋洗率的變化如圖3,由圖可知,隨著pH值遞增,Pb、Cd的淋洗率均呈下降趨勢(shì)。
圖3 pH值對(duì)淋洗過(guò)程中鉛、鎘淋洗率的影響Fig.3 Leaching eff ciency of Pb and Cd with different pH value
酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb的淋洗率隨著pH值的升高而降低,pH值由2增加到3時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Pb的淋洗率降低了2.05%、1.68%和2.02%,pH值由3增加到4時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Pb的淋洗率相應(yīng)減少了7.62%、5.99%和5.19%,pH值由4增加到6時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Pb的淋洗率相應(yīng)減少了21.05%、25.76%和22.55%。在不同pH值下,三種酸對(duì)Cd的影響與對(duì)Pb的影響一致。pH值由2增加到3時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Cd的淋洗率相應(yīng)減少了7.87%、7.06%和5.09%,pH值由3增加到4時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Cd的解吸量相應(yīng)減少了11.93%、12.18%和11.08%,pH值由4增加到6時(shí),三種有機(jī)酸對(duì)Cd的淋洗率相應(yīng)減少了31.99%、22.93%和20.41%??梢姡S著pH值遞增,Pb和Cd淋洗率的減少越來(lái)越快。pH值由2到3,有機(jī)酸對(duì)重金屬的淋洗量較高,且重金屬淋洗率變化較小,無(wú)明顯下降,考慮酸性對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響,pH值等于3作為最佳淋洗條件。
有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除與有機(jī)酸的酸性和功能性基團(tuán)的絡(luò)合能力有關(guān)(易龍生等,2013)。一方面,向土壤中加入有機(jī)酸會(huì)降低土壤的pH值,使土壤中鐵鋁氧化物固定的重金屬釋放,以及活化腐殖質(zhì)結(jié)合的重金屬元素,提高重金屬化合物的可溶性;另一方面,有機(jī)酸所帶的-OH和-COOH可以與Pb離子和Cd離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成可溶性復(fù)合物。加入的有機(jī)酸濃度和體積均一定,起絡(luò)合作用的功能性基團(tuán)數(shù)量相等,因此影響有機(jī)酸對(duì)重金屬去除效果的主要因素是有機(jī)酸的酸性,即質(zhì)子運(yùn)動(dòng)。隨著pH值的升高,有機(jī)酸中所含質(zhì)子數(shù)越來(lái)越少,活化重金屬的能力也越來(lái)越低,因此隨著pH值的升高,重金屬的淋洗率相應(yīng)降低。
2.4 溫度對(duì)Pb和Cd淋洗率的影響
在有機(jī)酸濃度為0.2mol·L-1,pH值為3.0,溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃和45℃的條件下,酒石酸、檸檬酸和草酸淋洗受試土樣,Pb、Cd淋洗率的變化如圖4,由圖可知,溫度升高,Pb、Cd的淋洗率增加。
圖4 溫度對(duì)淋洗過(guò)程中鉛、鎘淋洗率的影響Fig.4 Leaching eff ciency of Pb and Cd with different temperature
溫度由25℃升到30℃,酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb的淋洗率分別由54.36%、48.72%和42.41%增長(zhǎng)到56.61%、53.07%和47.81%,提高了2.25%、4.34%和5.41%。溫度由30℃升到45℃,酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb的淋洗率分別提高了1.07%、1.96%和2.42%。溫度由25℃升到30℃,酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Cd的淋洗率分別由53.53%、48.80%和42.20%增長(zhǎng)到70.41%、63.99%和54.25%,提高了16.89%、15.18%和12.06%。溫度由30℃升到45℃,酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Cd的淋洗率分別提高了7.03%、4.64%和1.56%。
隨著溫度的升高,Pb和Cd的淋洗率均有所升高,土壤中的Pb和Cd無(wú)論是與有機(jī)酸絡(luò)合形成的絡(luò)合物還是被質(zhì)子活化后的可溶態(tài)重金屬化合物,都是通過(guò)擴(kuò)散從固相轉(zhuǎn)移到液相中去(楊海琳等,2010)。溫度升高導(dǎo)致重金屬離子的擴(kuò)散速率相應(yīng)提高,因此淋洗率也提高了。然而,Pb和Cd淋洗率提高的程度并不大,這是由于土壤對(duì)Pb和Cd的束縛力相對(duì)較弱,在溫度較低時(shí),Pb和Cd絕大部分已從固相轉(zhuǎn)移到液相中去了。由25℃、30℃、35℃、40℃和45℃下的Pb和Cd淋洗率的增長(zhǎng)趨勢(shì)可以看出,30℃下的淋洗率明顯優(yōu)于25℃,而30℃到45℃下的淋洗率與30℃非常接近,綜合經(jīng)濟(jì)能耗,選取30℃為宜。
2.5有機(jī)酸淋洗前后Pb和Cd形態(tài)變化
采用BCR連續(xù)提取法對(duì)有機(jī)酸淋洗前后土樣中Pb和Cd存在形態(tài)進(jìn)行分析,所得數(shù)據(jù)見圖5。
圖5 有機(jī)酸淋洗前后土壤中鉛、鎘各形態(tài)分布Fig.5 Species distribution of Pb and Cd before/after leaching by organic chelators
未經(jīng)淋洗的土壤中,酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb分別為19.79mg·kg-1、135.03mg·kg-1、21.86mg·kg-1和54.24mg·kg-1,分別占總量的8.57%、58.47%、9.47%和23.49%。經(jīng)酒石酸、檸檬酸和草酸淋洗后Pb的四種存在形態(tài)(酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))的含量均降低了,但四種存在形態(tài)所占比例發(fā)生了變化,酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)所占比例均有所下降,殘?jiān)鼞B(tài)所占比例增加。其中,三種酸對(duì)酸可提取態(tài)Pb的淋洗效果最好,淋洗率均能達(dá)到86.10%以上;對(duì)可還原態(tài)和可氧化態(tài)的淋洗效果較好,淋洗率能達(dá)到50%~75%;對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)淋洗效果最差,淋洗率不超過(guò)30%。
未經(jīng)淋洗的土壤中酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別為13.49mg·kg-1、10.19mg·kg-1、1.93mg·kg-1和3.89mg·kg-1,分別占總量的45.74%、34.53%、6.53%和13.20%。與Pb相同,經(jīng)酒石酸、檸檬酸和草酸淋洗后Cd的四種存在形態(tài)均有不同程度的降低,各個(gè)形態(tài)所占比例也發(fā)生了變化,酸可提取態(tài)所占比例大幅下降,不同的是,淋洗后,可還原態(tài)Cd所占比例基本不變或漲幅很小,而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均大幅提高。三種有機(jī)酸對(duì)酸可提取態(tài)Cd的淋洗效果最好,可達(dá)81.76%以上;對(duì)可還原態(tài)Cd的淋洗效果次之;對(duì)可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的淋洗效果不是很理想。
弱酸可提取態(tài)是生物有效性最高的形態(tài),可還原態(tài)和可氧化態(tài)是植物較難利用的形態(tài),在一定環(huán)境條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成植物可吸收的形態(tài),殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài),對(duì)植物而言幾乎是無(wú)效的。有機(jī)酸淋洗受試土樣,Pb和Cd去除率酸可提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài),且經(jīng)有機(jī)酸淋洗后,酸可提取態(tài)所占比例均大幅降低,可還原態(tài)和可氧化態(tài)所占也有不同程度下降。因此,有機(jī)酸可以有效地去除土壤中生物有效性及具有潛在生物有效性的重金屬,從而減少重金屬通過(guò)生物鏈遷移,降低重金屬的遷移性。
(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:液固比為20,淋洗液濃度為0.2mol·L-1,溫度為30℃,pH為3的實(shí)驗(yàn)條件下,酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb和Cd的淋洗效果最好。
(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:溫度升高、pH降低都有利于提高重金屬淋洗率。
(3)酒石酸、檸檬酸和草酸對(duì)Pb和Cd的酸可提取態(tài)有很好的去除效果,對(duì)可還原態(tài)和可氧化態(tài)有一定程度的去除效果,并且淋洗后,酸可提取態(tài)所占比例大幅下降,大大降低了Pb和Cd的生物有效性。
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Removing Pb and Cd from soil by organic chelators
XU Duan-ping,LI Xiao-bo
(College of Environmental Science and Engineering,Liaoning Technical University,F(xiàn)uxin 123000,China)
Heavy metal contaminated soil sample was collected from farmland surrounding a zinc ref nery plant in Liaoning Province.For the purpose of investigating the best leaching environmental conditions and the mechanism of three organic chelators on leaching remediation of heavy metal contaminated soil(Cd and Pb),oscillation and leaching experiments were conducted under the condition of different environmental factors by using tartaric acid,citric acid and oxalic acid as the eluents.The results showed that the optimum leaching conditions of three organic acids on leaching Cd and Pb from soil were as follows:the ratio of solution to solid was 20,eluent concentration was 0.2mol·L-1,temperature was 30℃,pH value was 3.0.The removal eff ciency was increased with the increase of temperature and the decrease of pH value.Because the diffusion rate of heavy metals from soil to solution would be accelerated which facilitated desorption of Pb and Cd from soil with the increase of temperature.The more quantity of protons was contained in the organic acid,the activation ability of heavy metal was greater with the decrease of pH value,which improved the solubility of heavy metal compounds.Extractable Pb and Cd from soil were more effectively removed than reducible and oxidizable Pb and Cd by using tartaric acid,citric acid and oxalic acid.
organic chelators; washing remediation; removal; Pb; Cd
X53
A
1674-9901(2015)02-0120-07
2014-12-06
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41373125)
許端平,E-mail:xdp1961@sina.com