周 強(qiáng)，黃代寬余 浪，彭芙蓉

doi：10.7515/JEE201503008

熱解溫度和時(shí)間對生物炭pH值的影響

周 強(qiáng)1，2，黃代寬1，余 浪1，2，彭芙蓉1，2

（1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081；2.貴州師范大學(xué)，貴陽550001）

以稻草、玉米秸稈、木屑、雞糞為實(shí)驗(yàn)原料，分別在不同熱解溫度（250℃、300℃、350℃、450℃、650℃）和熱解時(shí)間條件下（30 m in、60 m in、90 m in、120 m in、180 m in）制備出生物炭。并在不同生物炭與水的質(zhì)量比條件下，依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方案，依次測定了各種生物炭的pH值。結(jié)果表明，熱解溫度是影響各種生物炭pH測定值的關(guān)鍵性因素，生物炭與水的質(zhì)量比也對pH測定值產(chǎn)生一定的影響，而熱解時(shí)間的長短并未對生物炭pH測定值產(chǎn)生顯著影響。在250～650℃的熱解溫度條件下，隨著溫度的升高，四種生物炭的pH值均有不同程度的升高，尤其是在250～350℃這一溫度區(qū)間，四種生物炭的pH值升高速率最快，此后，隨著熱解溫度的升高，生物炭pH值升高速率逐漸放緩，其中在250～650℃的熱解條件下，稻草的pH值升高幅度最大，木屑的pH值升高幅度最小，在350～450℃這一較為理想的熱解溫度區(qū)間范圍內(nèi)所制備的四種生物炭pH值的大小順序依次為：稻草＞玉米秸稈＞雞糞＞木屑。

生物炭；pH；熱解溫度；熱解時(shí)間；炭水質(zhì)量比

生物炭是指在較低溫度和較少氧氣的條件下，植物秸稈、動物糞便、樹木枝干以及部分堅(jiān)果殼等生物質(zhì)通過不完全燃燒產(chǎn)生的低密度焦化材料。作為一種新型環(huán)境功能材料，生物炭以其優(yōu)良的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)成為環(huán)境科學(xué)等學(xué)科研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。眾多研究表明，生物炭在土壤肥力改良（何緒生等，2011；張晗芝，2011）、碳的增匯減排（姜志翔，2013；李飛躍等，2013）以及受污染環(huán)境修復(fù)（Cao et al，2009）等方面都具有十分重要的作用，生物炭還為農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的資源化利用提供了新途徑（孟軍等，2011；何詠濤，2012）。

作為生物炭重要的化學(xué)屬性之一，pH值對生物炭的環(huán)境應(yīng)用具有較大影響（黃劍，2012；陳玲桂，2013；郭文娟等，2013），尤其是對施用生物炭后土壤中重金屬的遷移性的改變具有重要作用。生物炭不僅可以直接吸附土壤中的重金屬離子，還可以通過影響土壤的pH 值等理化性質(zhì)改變重金屬在土壤中的遷移性，生物炭最大可使土壤的pH值從5.4提升至6.6（Mbagwu and Piccolo，1997）。生物炭提高土壤pH后，對不同土壤、不同重金屬離子的遷移性的作用機(jī)制以及影響規(guī)律存在一定的差異。Novak et al（2009a）研究證明，在土壤中施用生物炭降低了滲濾液中Zn 的濃度，這可能是由于土壤pH 改變的原因。 Uchim iya et al（2011）的研究也表明，生物炭的輸入引起的土壤pH 升高會促進(jìn)土壤中的Cd 和Ni 的固定。 Fellet et al（2011）利用果木制成的生物炭來修復(fù)礦井殘?jiān)廴就寥?，發(fā)現(xiàn)生物炭不僅可以增加土壤的pH和CEC，還能降低Cd、Pb 和Zn 的生物可利用性。但是，由于As 的溶解度會著pH值的升高而升高，向土壤中施加生物炭反而會增加As的污染（Mohan and Pittman Jr，2007）。因此，在評估生物炭提高土壤pH值對重金屬遷移性影響時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同土壤條件以及不同重金屬離子的化學(xué)行為進(jìn)行研究。

由于原材料（Gaskin et al，2008）、制備工藝（陸海楠等，2013）以及熱解條件（張千豐等，2013）等差異，生物炭pH值大小也具有很大差異性。制備生物炭最為普遍的原材料是植物秸稈和動物糞便，其本身由于含有酸性物質(zhì)而呈弱酸性或中性，在制備過程中隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，酸性物質(zhì)不斷分解，與此同時(shí)灰分不斷增加，pH值逐漸升高（程國淡等，2013）。目前的研究表明，生物炭的原材料和熱解溫度對生物炭的理化性質(zhì)和環(huán)境功能影響最為顯著。本實(shí)驗(yàn)研究了四種典型的農(nóng)林業(yè)有機(jī)廢棄物在不同熱解時(shí)間和溫度條件下所制備的生物炭的pH值，為生物炭的pH值標(biāo)準(zhǔn)化測定提供了參考借鑒，也為農(nóng)林業(yè)有機(jī)廢棄物的資源化利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的稻草和玉米秸稈取自貴陽市郊區(qū)農(nóng)田，木屑取自貴陽市某木材廠，雞糞取自貴陽市郊區(qū)某養(yǎng)殖場。稻草（rice straw）、玉米秸稈（corn straw，）、木屑（sawdust of hard wood）、雞糞（broiler litter）制備的生物炭分別記為RS、CS、HW、BL。四種生物質(zhì)材料的基本性質(zhì)見表1。

表1 四種生物質(zhì)材料 基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of four biomass materials

1.2 生物炭制備

稻草和玉米秸稈經(jīng)自然風(fēng)干后粉碎至1～3 cm。雞糞由于含水率較高，自然風(fēng)干后再放置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)一步去除水分，箱內(nèi)溫度設(shè)置為105℃，干燥時(shí)間為24 h。將干燥粉碎后的生物質(zhì)材料裝入密封鐵盒中，然后放入氣氛爐（SLQ1100-40，上海升利測試儀器有限公司）中熱解，氣氛爐升溫速率為10℃·m in-1。為防止生物質(zhì)材料在高溫下氧化，熱解前用真空泵抽出爐內(nèi)空氣，再向氣氛爐通10 m in氮?dú)?。根?jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，熱解溫度和時(shí)間分別為250℃，300℃、350℃、450℃、650℃和30 m in、60 m in、90 m in、120 min、180 m in。

1.3 生物炭pH值測定

本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究不同因素對生物炭pH值的影響。選用的正交實(shí)驗(yàn)表格為L25-5-6正交表，并選擇時(shí)間、溫度和炭水比作為實(shí)驗(yàn)因素，每個(gè)因素對應(yīng)的水平見表2。根據(jù)《GB/T 12496.7-1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH 值的測定》測定生物炭pH值。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表格設(shè)計(jì)，分別稱取重量為0.10 g、0.13 g、0.20 g、0.40 g和1.00 g的生物炭于50 m L離心管中，加入20 m L濃度為0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，室溫下震蕩2 h，在4000 r·m in-1的轉(zhuǎn)速下離心10 m in，然后取10 m L澄清液，用pH計(jì)（雷磁DZS-7）測定溶液pH值。每個(gè)樣品做3次平行試驗(yàn)，兩兩平行實(shí)驗(yàn)誤差不超過0.10時(shí)，取平均值。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水平因素表Table 2 Level and factor of orthogonal experimental design

2 結(jié)果與分析

稻草本身的pH值為6.33，在250～650℃的熱解溫度條件下，其pH值從6.96升高到10.14，升高幅度為3.18。其中，在熱解溫度從250℃升高到350℃的過程中，其pH值從6.96升高到9.64，pH值升高幅度為2.68，占pH增幅的84.28％；當(dāng)熱解溫度從350℃升高到650℃時(shí)，其pH值從9.64升高到10.14，溫度增加了300℃而pH值僅升高了0.50，增幅較小。

玉米秸稈和稻草均為禾本科植物，物質(zhì)組分比較相似，其本身pH值以及同一溫度條件下所制備的生物炭pH值均較為接近。在熱解溫度從250℃升高到350℃的過程中，其pH值從6.94升高到9.46，升高范圍較大；當(dāng)熱解溫度從350℃升高到650℃時(shí)，其pH值變化較小，從9.46升高到9.78。

在四種生物炭原材料中，木屑的pH值最小，為5.09。在250℃和300℃的熱解溫度條件下制備出的生物炭pH值分別為5.85和6.52，仍為弱酸性，當(dāng)熱解溫度提高到350℃時(shí)，其生物炭pH值為7.34，才開始呈現(xiàn)弱堿性。隨著熱解溫度從250℃升高到650℃，木屑的pH值從5.85升高到8.68，而且在整個(gè)溫度變化過程中pH值的升高速率都比較均勻。

雞糞本身就呈堿性，pH值為8.08。在300℃到350℃的熱解溫度下，其pH值變化最快，從8.18升高到9.15。此后隨著熱解溫度的升高，其pH值緩慢且均勻地升高。

據(jù)圖1～3，對比不同熱解溫度和不同熱解時(shí)間條件下四種生物炭pH值的升高幅度可以看出，隨著熱解溫度的升高，四種生物炭的pH值均有所升高，而且變化比較明顯；相對而言，隨著熱解時(shí)間的增加以及炭水比的增加，四種生物炭的pH值也有所變化，但不甚明顯。根據(jù)四種生物炭方差分析表（表3）對四種生物炭的時(shí)間、溫度和炭水比這三個(gè)因素進(jìn)行分析，結(jié)果表明，對于每一種生物炭其溫度因素的F比均大于對應(yīng)的F臨界值，顯著性高。除雞糞外，時(shí)間和炭水比這兩個(gè)因素對應(yīng)的F比均小于對應(yīng)的F臨界值，顯著性低。因此可以認(rèn)為熱解溫度對生物炭pH值的影響較大，而熱解時(shí)間和炭水比對生物炭pH值的影響相對較小。

圖1 熱解溫度對四種生物炭pH值的影響Fig.1 Effects of different pyrolysis temperatures on the pH of four biochars

圖2 熱解時(shí)間對四種生物炭pH值的影響Fig.2 Effects of different durationtimes on the pH offourbiochars

圖3 炭水比對四種生物炭pH值的影響Fig.3 Effects of different biochar-H2O ratio on the pH of four biochars

表3 四種生物炭 pH值方差分析表Table 3 analysis of variance table of pH of four biochars

3 討論

四種生物質(zhì)原材料的pH值分別為：稻草6.33，玉米秸稈6.23，木屑5.09，雞糞8.08，除雞糞為弱堿性，其余三種生物質(zhì)均為弱酸性，這可能與植物秸稈中所含的植物性酸有關(guān)（Lehmann，2007）。對于同一種生物質(zhì)材料，低熱解溫度下制備出的生物炭pH較低，這是因?yàn)樵谳^低熱解溫度下生物質(zhì)材料組分中主要是水分的蒸發(fā)以及低沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)。隨著熱解溫度的升高，原料組分中高沸點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)，無機(jī)礦物組分含量增加，生物炭的pH值也隨之升高（Novak et al，2009b）。從圖1可以看出，當(dāng)熱解溫度超過350℃時(shí)，四種生物炭均為堿性，這與大多數(shù)的研究結(jié)果相一致（表4）。

熱解溫度的升高顯著提高了四種生物炭的pH值，并且在同一熱解溫度下，四種生物炭的pH值各不相同?？傮w看來，在250～450℃的熱解溫度下，木屑所制備的生物炭pH值最低，其他三種生物炭的pH值大小相差不大；在550～650℃的熱解溫度下，木屑所制備的生物炭pH值仍然最低，且四種生物炭pH值大小為：雞糞＞稻草＞玉米秸稈＞木屑，這種變化規(guī)律可能和生物質(zhì)材料本身以及由該生物質(zhì)材料制備的生物炭的組成和性質(zhì)有關(guān)。首先，動物糞便和草本植物組分中的礦物質(zhì)含量高于木本植物（Gaskin et al，2008），這些礦物元素的濃度是影響生物炭pH值的重要因素（Novak et al，2009b）。其次，生物炭的堿性性質(zhì)受生物炭表面的有機(jī)官能團(tuán)的影響。趙牧秋等（2014）測定了在300℃、400℃、500℃和600℃的熱解條件下，由木薯秸稈、桉樹枝和豬糞制備的生物炭的表面堿性含氧官能團(tuán)的含量，結(jié)果表明，四種生物炭的表面堿性含氧官能團(tuán)的含量均隨熱解溫度的升高而增加。

表4 不同條件制備的生物炭pH值Table 4 The pH value of biochars generated at different pyrolysis temperatures

在較低熱解溫度下，尤其是在300～350℃的溫度范圍，生物炭中化學(xué)反應(yīng)最為劇烈，生物炭的pH增速最快，此后生物炭pH增速隨熱解溫度的升高逐漸放緩。在只考慮生物炭的pH值這一性質(zhì)時(shí)，可以認(rèn)為這是生物炭制備的最優(yōu)溫度。然而熱解溫度也顯著影響著生物炭的產(chǎn)率、比表面積、官能團(tuán)含量、電導(dǎo)率、陽離子交換量等理化性質(zhì)，這些生物炭的理化性質(zhì)同生物炭的pH值綜合影響著生物炭的環(huán)境功能。如何確定生物炭的最優(yōu)性狀以及如何制備具有最優(yōu)環(huán)境功能或特定環(huán)境功能的生物炭仍需進(jìn)一步的探究。

4 結(jié)論

熱解溫度是影響生物炭pH值的主要因素。隨著熱解溫度的升高，四種生物炭的pH值升高幅度不同。在250～350℃這一溫度區(qū)間，四種生物炭pH值的升高速率最快，此后，隨著溫度的升高，生物炭pH值升高速率逐漸放緩。在250～650℃的熱解條件下，稻草的pH值變化幅度最大，木屑的pH值變化幅度最小。在350～450℃這一較為理想的熱解溫度區(qū)間中所制備的四種生物炭均為堿性，且四種生物炭pH值的比較結(jié)果為稻草＞玉米秸稈＞雞糞＞木屑。

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Effects of pyrolysis temperature，time and biochar mass ratio on pH value determ ination for four biochar solutions

ZHOU Qiang1，2，HUANG Dai-kuan1，YU Lang1，2，PENG Fu-rong1，2
（1.Guizhou Institute of Environmental Science and Designing，Guiyang 550081，China；2.Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China）

Four raw materials，rice straw，hardwood sawdust，corn straw and broiler litter，were prepared in the different pyrolysis temperatures （250℃，300℃，350℃，450℃，650℃） and pyrolysis time conditions （30 m in，60 m in，90 m in，120 m in，180 m in） for biochars respectively.And then，based on the orthogonal experimental designing，the pH value of different biochar to H2O mass ratio was measured.The results showed that，the pyrolysis temperature was the critical factor of in f uencing pH of various biochar，the mass ratio of biohar to water also had a certain impact on pH value，but the pyrolysis time did not signi f cantly.Commonly，w ith the increasing of pyrolysis temperature，pH values of four biochar increased in range of 250～650℃，especially in the temperature range of 250～350℃，the increasing rate was the fastest，and then gradually slowed down.Under the pyrolysis tem perature range of 250～650℃ for each biochar，rice straw had the w idest pH value increase scope，and hardwood sawdust had the narrowest one.Under the same measured conditions，especially for the pyrolysis temperature between 350℃ and 450℃ usually，the order of four biochar was rice straw ＞ corn straw ＞ broiler litter ＞sawdust of hard wood.

biochar；pH value；pyrolysis temperature；pyrolysis time；biochar-water mass ratio

X712

A

1674-9901（2015）03-0195-06

2015-01-11

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40721002）；貴州省科技廳社會發(fā)展攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合SY字（2012）3037）

黃代寬，E-mail：huangdaikuan@pku.edu.cn