Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr涂層與TA2鈦合金電偶腐蝕行為

朱 勝，韓國(guó)峰，王曉明，劉玉項(xiàng)，周超極

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Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr涂層與TA2鈦合金電偶腐蝕行為

朱 勝，韓國(guó)峰，王曉明，劉玉項(xiàng)，周超極

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072)

采用超音速微粒沉積技術(shù)在5083鋁合金表面制備γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金耐蝕防護(hù)涂層，實(shí)現(xiàn)γ-TiAl基涂層的原態(tài)制備，并對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在涂層中的Al、V元素富集區(qū)，噴涂顆粒發(fā)生顯著的塑性變形，有利于TiAl合金顆粒的沉積成形；通過(guò)在5083鋁合金表面制備TiAl合金防護(hù)涂層可使其與TA2鈦合金的接觸腐蝕電流由16.2 μA降為0.191 μA，接觸腐蝕敏感性由E級(jí)降到A級(jí)，噴涂件可與TA2鈦合金直接接觸使用，解決了鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕防護(hù)問(wèn)題。

5083鋁合金；TA2鈦合金；TiAl合金涂層；極化曲線(xiàn)；接觸腐蝕電流

5×××鋁合金是以Mg為主要添加元素的鋁合金，其中5083鋁合金為中等強(qiáng)度鋁合金，是Al-Mg系列中典型的防銹鋁合金。由于具有優(yōu)良的耐蝕性和可焊接性能、良好的加工性和低溫性能，廣泛用于艦船結(jié)構(gòu)材料[1]。鈦合金具有密度小、比強(qiáng)高、無(wú)磁性、透聲性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，是一種優(yōu)秀的艦船材料[2]。從各類(lèi)大、中、小型水面艦船到水下潛艇和深潛器，幾乎都離不開(kāi)鈦材。大量鋁合金和鈦合金的應(yīng)用使得裝備中存在多處鈦合金與鋁合金直接接觸結(jié)構(gòu)。由于在大多數(shù)由金屬構(gòu)成的原電池中鈦及其合金的電位屬于高價(jià)的正電位，從而使其他金屬或合金與其接觸時(shí)易被腐蝕。鋁合金的自腐蝕電位低，使其在與鈦合金接觸的結(jié)構(gòu)中受到嚴(yán)重的電偶腐蝕[3]，給裝備的正常服役帶來(lái)了安全隱患。

γ-TiAl金屬間化合物具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、良好的高溫抗蠕變性能和抗氧化性能，在航空、汽車(chē)工業(yè)等高溫部件中應(yīng)用廣泛[4?5]。同時(shí)，γ-TiAl金屬間化合物的原子間既存在金屬鍵又存在共價(jià)鍵，使原子間結(jié)合力增強(qiáng)，化學(xué)鍵趨于穩(wěn)定。因此，鈦鋁金屬間化物的耐腐蝕性能及耐摩擦性能均高于一般鈦合金。這使采用表面工程的方法在鋁合金表面制備TiAl合金涂層，通過(guò)提高鋁合金表面腐蝕抗力來(lái)解決鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕問(wèn)題成為可能。

但γ-TiAl合金中共價(jià)鍵約占30%~40%，金屬鍵約占60%~70%，因共價(jià)鍵所占比例較大導(dǎo)致了合金脆性[6]和斷裂韌性降低[7]，很難沉積成形。有研究者利用電弧噴涂和鈦、鋁雙絲在LY12鋁合金表面制備了鈦鋁合金復(fù)合涂層，涂層由TiN(TiO)、Al、Ti、TiAl、Ti3Al等相組成。TSUNEKAWA[8]采用低壓等離子噴涂方法，利用Ti、Al元素的粉末在低碳鋼基體上制備TiAl基合金涂層，并研究噴涂工藝對(duì)涂層成分、組織與性能的影響。

本研究針對(duì)鋁合金與鈦合金接觸電偶腐蝕防護(hù)難題，采用添加V、Cr、Nb元素的方法制備新型γ-TiAl基噴涂成形用粉體材料，采用超音速微粒沉積技術(shù)制備γ-TiAl基合金涂層，利用其低溫和高速特性避免材料沉積過(guò)程中氧化和氮化，首次實(shí)現(xiàn)TiAl涂層的原態(tài)沉積。通過(guò)在鋁合金表面制備γ-TiAl基合金涂層的方法，提高材料自腐蝕電位，減小材料與鈦合金電極電位差，降低材料間接觸電偶腐蝕驅(qū)動(dòng)力，解決鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用真空自耗爐經(jīng)3次熔煉制備γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金鑄錠(以下稱(chēng)為T(mén)iAl鑄錠)，而后采用超聲氣體霧化爐制備用于沉積成形的γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金粉體材料，采用篩分法選擇粒徑45~65 μm的粉體作為噴涂粉體。將5083鋁合金(化學(xué)成分如表1所列)作為基體材料，表面經(jīng)噴砂、除油后采用Ak-02型超音速微粒沉積技術(shù)制備厚度為0.4 mm的γ-TiAl基合金涂層。噴涂主要工藝參數(shù)為：壓縮空氣壓力0.7 MPa，丙烷壓力0.5 MPa，噴涂距離26 cm，送粉速度62 g/min，噴涂線(xiàn)速度1 000 mm/s。

表1 5083鋁合金化學(xué)成分

采用Dutch PHILIPS公司生產(chǎn)的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)γ-TiAl基合金鑄態(tài)組織及其涂層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；并采用掃描電鏡自帶的能譜儀對(duì)涂層變形區(qū)和未變形區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試分析。

材料的極化曲線(xiàn)測(cè)試和接觸腐蝕電流測(cè)試均采用VERSASTAT3-400型電化學(xué)工作站進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)環(huán)境為3.5%NaCl水溶液。

將5083鋁合金、TA2鈦合金(化學(xué)成分如表2所列)、TiAl合金鑄錠、TiAl合金涂層試樣切割成面積為10 mm×10 mm的片狀試樣，引出導(dǎo)線(xiàn)后鑲嵌固化在環(huán)氧樹(shù)脂中，表面用砂紙打磨后拋光、除油，制成電化學(xué)試樣。首先測(cè)試上述4種材料的極化曲線(xiàn)，運(yùn)用Tafel外推法測(cè)試腐蝕電位和腐蝕電流。然后將TA2鈦合金分別與5083鋁合金、TiAl合金鑄錠、TiAl合金涂層試樣偶接后測(cè)試20 h內(nèi)平均接觸腐蝕電流密度。按標(biāo)準(zhǔn)HB5374(不同金屬電偶電流方法，如表3所列)評(píng)定材料間的接觸腐蝕敏感性。

表2 TA2鈦合金化學(xué)成分

表3 電偶電流密度與電偶腐蝕等級(jí)評(píng)定

2 結(jié)果與分析

2.1 TiAl合金鑄錠及涂層微觀組織

圖1為T(mén)i-45Al-7Nb-2V-2Cr合金鑄態(tài)微觀組織，由圖中可以看出TiAl合金是由α相和γ相構(gòu)成的雙相組織，其中層片團(tuán)由α2和γ層片構(gòu)成，由高溫α相析出γ形成。由于α2-Ti3Al相可熔解吸收更多的間隙雜質(zhì)原子(特別是O原子)，使得γ-TiAl相中間隙雜質(zhì)原子含量降低，從而降低Ti原子之間結(jié)合鍵的各向異性及P-N阻力，但位錯(cuò)的可動(dòng)性增強(qiáng)，從而使TiAl合金的塑性得到提高[9]。

圖1 TiAl合金鑄態(tài)微觀組織

圖2為T(mén)iAl合金涂層橫截面的微觀形貌，圖中箭頭方向?yàn)橥繉拥某练e方向。由圖2(a)低倍SEM形貌可以看出，鈦鋁合金涂層中存在著未完全變形的顆粒，顆粒輪廓呈傘狀，頂端保持球形輪廓，此區(qū)域晶粒呈柱狀晶；顆粒底端呈發(fā)散狀，存在明顯的塑性變形區(qū)，此區(qū)域晶粒擠壓變形呈條帶狀，并在下邊緣形成金屬射流。因超音速微粒沉積技術(shù)具有低溫特性，若沉積溫度低于顆粒的熔點(diǎn)，顆粒在沉積過(guò)程中不發(fā)生熔化，這使得涂層中有較多顆粒存在；此外該技術(shù)還具有高速特性。在沉積過(guò)程中將顆粒加速到2~3倍音速，當(dāng)噴涂顆粒以高速撞擊基體或已沉積顆粒時(shí)，顆粒產(chǎn)生應(yīng)變，此時(shí)高動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生的熱量克服了應(yīng)變率硬化作用使材料發(fā)生軟化，從而促使更大的塑性變形，最終導(dǎo)致顆粒發(fā)生剪切失穩(wěn)[10]，形成金屬射流。同時(shí)觀察到，TiAl合金涂層中有孔隙，主要存在于未完全變形顆粒的周?chē)?，這是由于未完全變形顆粒起架橋和支撐作用使孔隙殘留下來(lái)。圖2(b)所示為夾在兩個(gè)未完全變形顆粒之間區(qū)域的高倍SEM形貌，此區(qū)域塑性變形更明顯，組織垂直于涂層沉積方向，呈條帶狀。

對(duì)圖2(a)中未發(fā)生明顯塑性變形的1區(qū)域和圖2(b)中發(fā)生完全變形的2區(qū)域進(jìn)行面掃描能譜分析，結(jié)果(如表4)表明，在塑性變形較大的區(qū)域Al和V元素含量明顯高于變形較小區(qū)域，說(shuō)明Al元素含量增加和V元素添加有利于顆粒塑性變形。合金中鋁元素的含量對(duì)材料強(qiáng)度、塑性和抗氧化性能均具有顯著影響。當(dāng)Al元素含量升高時(shí)TiAl合金的強(qiáng)度降低，同時(shí)合金的塑性和抗氧化性能提高[11]。由于γ-TiAl為L(zhǎng)10結(jié)構(gòu)，正方點(diǎn)陣，由Ti原子和Al原子沿[001]方向交替排列構(gòu)成，其[100]、[010]方向的點(diǎn)陣常數(shù)與[001]方向的不同，=0.398 nm，=0.404 nm，軸徑比/=1.015，存在輕微的畸變。這種畸變可阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，通過(guò)添加微量元素V等可以使軸徑比和堆垛層錯(cuò)能降低，增加合金的機(jī)械孿生傾向從而提高塑性[12]。

圖2 TiAl合金涂層橫截面的微觀形貌

由表4可以看出，涂層內(nèi)不存在O、N元素，實(shí)現(xiàn)了TiAl合金涂層的原態(tài)沉積。超音速微粒沉積技術(shù)具有低溫特性的另一個(gè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)為：可避免顆粒發(fā)生氧化、氮化和相變的風(fēng)險(xiǎn)，有利于涂層的原態(tài)沉積。

表4 不同變形區(qū)EDS分析

2.2 極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果及分析

圖3為材料在3.5%氯化鈉水溶液中的極化曲線(xiàn)，表5為T(mén)afel外推法測(cè)得的自腐蝕電流和電位。

圖3 材料在3.5%水溶液中極化曲線(xiàn)

表5 試驗(yàn)材料在3.5%NaCl水溶液中的腐蝕電位及電流

由此可以看出，5083鋁合金的自腐蝕電流明顯高于TA2合金，而自腐蝕電位較低，鋁合金與鈦合金間存在較大的電位差，當(dāng)接觸使用時(shí)，提供了腐蝕驅(qū)動(dòng)力，這是鋁合金與鈦合金間發(fā)生接觸腐蝕的根本原因。TiAl合金涂層的腐蝕電流和腐蝕電壓介于TA2鈦合金與5083鋁合金之間，數(shù)值上更接近于鈦合金，可降低接觸電偶腐蝕驅(qū)動(dòng)力，阻止接觸電偶腐蝕的發(fā)生，為鋁合金提供腐蝕防護(hù)；從圖3中還可以看出TiAl合金鑄錠的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于TiAl合金涂層，綜合TiAl合金鑄錠和涂層的微觀形貌可知，這是由于涂層中存在孔隙所造成的，這些孔隙可能成為Cl-離子擴(kuò)散的通道，從而使涂層的電極電位降低。

2.3 接觸腐蝕電流測(cè)試結(jié)果及分析

圖4所示為材料間接觸腐蝕電流隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。表6為20 h內(nèi)平均接觸腐蝕電流，并按標(biāo)準(zhǔn)HB 5374評(píng)定等級(jí)。由圖4(a)可以看出5083鋁合金與TA2鈦合金間的腐蝕電流隨時(shí)間增大，隨后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，這時(shí)鋁合金表面不斷有鈍化膜生成，在與鈦合金電位差的驅(qū)動(dòng)下又發(fā)生破壞，并且這個(gè)過(guò)程很難達(dá)到平衡態(tài)。此時(shí)鋁合金為陽(yáng)極，表面發(fā)生Al→Al3++ 3e?反應(yīng)，不斷腐蝕，TA2鈦合金為陰極，表面發(fā)生吸氧反應(yīng)：O2+2H2O+4e?→4OH?。計(jì)算5083鋁合金與TA2鈦合金的平均腐蝕電流為16.2 μA，遠(yuǎn)大于10 μA，接觸腐蝕敏感性為E級(jí)，不允許直接接觸使用。

由圖4(b)曲線(xiàn)1可知，TiAl合金鑄錠與TA2鈦合金的接觸腐蝕電流先由正值逐漸增大，此時(shí)TiAl合金鑄錠和TA2鈦合金表面開(kāi)始形成鈍化膜，但TiAl合金表面鈍化膜形成速度較慢，因此會(huì)發(fā)生腐蝕；隨時(shí)間延長(zhǎng)，接觸腐蝕電流逐漸降低，并在負(fù)值區(qū)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，此時(shí)由于TiAl合金表面鈍化膜更穩(wěn)定，而TA2鈦合金出現(xiàn)腐蝕。僅管如此，由于其間的平均接觸腐蝕電流為0.016 μA，接觸腐蝕敏感性為A級(jí)，所以并不能觀察到明顯的腐蝕發(fā)生。由圖4(b)曲線(xiàn)2所示，TiAl合金涂層與TA2鈦合金接觸腐蝕電流隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大并趨于穩(wěn)定。在最初接觸時(shí)，在兩種材料之間電位差的驅(qū)動(dòng)下使電極電位低的TiAl合金涂層發(fā)生腐蝕，發(fā)生Al→Al3++3e?和Ti→Ti3++3e?反應(yīng)，并繼續(xù)發(fā)生兩個(gè)水解反應(yīng)：Al3++3H2O→Al(OH)3+ 3H+和Ti3++3H2O→Ti(OH)3+3H+。隨時(shí)間延長(zhǎng)，涂層表面迅速生成鈍化膜使接觸腐蝕電流增速變緩，當(dāng)TiAl合金涂層表面鈍化膜生成與破壞速度處于平衡狀態(tài)時(shí)，接觸腐蝕電流也趨于穩(wěn)定。計(jì)算平均接觸腐蝕電流為0.191 μA，較未制備防護(hù)涂層的5083鋁合金接觸腐蝕電流降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，接觸腐蝕敏感性由E級(jí)降為A級(jí)，可與TA2鈦合金直接接觸使用。由此可見(jiàn)，通過(guò)在5083鋁合金表面制備TiAl合金耐蝕涂層，可對(duì)鋁合金起到較好的腐蝕防護(hù)作用。由平均接觸腐蝕電流結(jié)果還可以看出，TiAl合金涂層的測(cè)試值高于TiAl合金鑄錠，這是由于涂層中存在孔隙，為Cl?離子提供了擴(kuò)散通道，使涂層電極電位降低，接觸腐蝕電流增大。

圖4 材料與TA2鈦合金偶接后接觸腐蝕電流?時(shí)間曲線(xiàn)

表6 接觸腐蝕電流測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1) 采用超音速微粒沉積技術(shù)在5083鋁合金表面制備Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr涂層，涂層中未檢測(cè)到O、N元素，實(shí)現(xiàn)了TiAl合金涂層的原態(tài)沉積。

2) TiAl合金涂層中存在Al、V元素富集區(qū)，噴涂顆粒在此區(qū)域發(fā)生顯著的塑性變形，Al、V元素含量增加有利于TiAl噴涂顆粒的沉積成形。

3) 5083鋁合金表面制備TiAl合金耐蝕防護(hù)涂層后，自腐蝕電位升高，自腐蝕電流和與TA2鈦合金接觸的腐蝕電流降低，與TA2鈦合金的接觸腐蝕敏感性由E級(jí)降到A級(jí)，可與鈦合金直接接觸使用，有效地解決了鋁合金與鈦合金接觸腐蝕問(wèn)題。

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(編輯 高海燕)

Galvanic corrosion between Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr coating and TA2 titanium

ZHU Sheng, HAN Guo-feng, WANG Xiao-ming, LIU Yu-xiang, ZHOU Chao-ji

(National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr anti-corrosion protecting coatings based on γ-TiAl phase were prepared on the surface of 5083 aluminum alloy by supersonic particles deposition technology, which process achieved the in situ preparation of γ-TiAl-based coatings. The micro-structure and electrochemical performance of coatings were investigated. The results indicate that the spraying particles generate more dramatic plastic deformation at the enrichment zones of both Al and V elements, which favors sedimentation and forming of TiAl powders. Meanwhile, the galvanic corrosion current between 5083 aluminium alloy and TA2 titanium alloy declines from 16.2 μA to 0.191 μA after TiAl protecting coatings prepared on the substrates, besides, the corrosion susceptibility drops from E degree to A degree. It also manifests that the 5083 aluminium alloy with Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr anti-corrosion protecting coatings can be contacted and utilized with TA2 titanium alloy directly, which tackles the issues of gavanic corrosion prevention between Al alloys and Ti alloys.

5083 aluminum alloy; TA2 titanium alloy; TiAl coatings; polarization curves; galvanic corrosion currents

TG174

A

1673-0224(2015)1-144-05

2014-08-16；

2014-09-25

朱 勝，教授，博士。電話(huà)：010-66717206；E-mail: zusg@sina.com