張振宇 李朝軍 李繼民

（中國刑警學(xué)院 遼寧 沈陽 110035）

車用涂料的差示掃描量熱法分析

張振宇 李朝軍 李繼民

（中國刑警學(xué)院 遼寧 沈陽 110035）

利用差示掃描量熱法分析汽車油漆，考查了制樣方法、升溫速率、樣品量等因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，差示掃描量熱法分析汽車油漆是一種操作簡便、區(qū)分效果好、重現(xiàn)性好的分析方法。

差示掃描量熱法 汽車油漆 區(qū)分

差示掃描量熱法(DSC，differential scanning calorimetry)是熱分析方法中的一種。在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同，當(dāng)試樣發(fā)生相變或失重，它與參比物間將產(chǎn)生溫度差，需外界提供功率補(bǔ)償使兩者再度保持平衡。記錄外界提供的功率補(bǔ)償與體系溫度之間關(guān)系的曲線稱為DSC曲線。DSC曲線可以提供物質(zhì)的相變溫度、分解溫度以及過程的熱效應(yīng)等多種信息，是分析高分子化合物的有力工具。

目前對于車用涂料的檢驗(yàn)主要利用掃描電鏡-能譜法和紅外光譜法，[1-4]也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用裂解氣相色譜法、裂解氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行分析。[5-6]掃描電鏡-能譜法通過分析涂料中所含元素的種類和相對含量區(qū)分不同的涂料，不能提供涂料中的有機(jī)成分信息，對于元素種類相同且相對含量相近的涂料，或者所含元素種類過少（有些涂料只能檢出碳和氧兩種元素）的涂料，區(qū)分效果往往不佳；紅外光譜法能提供涂料中樹脂、填料及一些有機(jī)輔助成分的信息，但由于車用涂料中使用的樹脂種類并不多，使紅外光譜法的應(yīng)用受到一定限制。實(shí)際工作中往往需要將掃描電鏡-能譜法和紅外光譜法配合使用，才能達(dá)到目的。裂解氣相色譜法主要是針對涂料中的樹脂成分沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)的特點(diǎn)，先通過裂解的方法把高聚物的涂料分子裂解成低分子碎片，然后再用氣相色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)。但該方法重現(xiàn)性不是很好，另外對于樹脂種類相同的車用涂料，區(qū)分效果并不理想，所以在實(shí)際工作中應(yīng)用的不多。

車用涂料是以樹脂為主要成分的高分子物質(zhì)，由于不同涂料的成分、加工工藝、生產(chǎn)與使用過程中熱歷史等均有不同，因此熔融溫度、結(jié)晶溫度、相變過程的焓變等熱性能指標(biāo)均有差異。用差示掃描量熱法進(jìn)行檢驗(yàn)，根據(jù)測得的DSC曲線可以達(dá)到區(qū)分涂料種類的目的。目前，在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，利用熱分析法區(qū)分車用涂料的研究報(bào)道還很少。[7]

1 實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

1.1 試劑與樣品

無水乙醇；不同品牌、型號汽車灰色涂料樣品15種。

1.2 儀器與條件

METTLE TOLEDO公司DSC1型差示掃描量熱儀、XS型電子天平、固體鋁坩堝試樣座；升溫范圍25℃～450℃，氣氛N2，流量80ml/min，參比物為空氣。

1.3 樣品制備方法

用手術(shù)刀片分離涂料樣品，用少量無水乙醇清洗，揮干洗液后將其放入試樣座，電子天平精確稱取重量后，用樣品密封器密封，置于差示掃描量熱儀樣品倉中備測。

1.4 升溫速率選擇

準(zhǔn)確稱量4mg左右的1#車用涂料樣品，分別在升溫速率為10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min的條件下，對其進(jìn)行DSC分析，以確定合適的升溫速率。

1.5 進(jìn)樣量選擇

選用20℃/min的升溫速率，分別在進(jìn)樣量2mg、3mg、4mg、5mg的條件下，對1#樣品進(jìn)行DSC分析，以確定合適的進(jìn)樣量。

1.6 重現(xiàn)性考查

平行制備重量約4mg的1#樣品5份，在升溫速率20℃/min條件下測定其DSC曲線，測量峰頂溫度和峰面積，計(jì)算單位重量焓變值，考查實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。

1.7 涂料樣品的差示掃描量熱法分析

分別精確稱取15種車用涂料樣品各約4mg，按前面所述制樣方法制樣，在選定的條件下逐一測定其DSC曲線。

2 結(jié)果和討論

2.1 升溫速率的確定

升溫速率是DSC分析中一個(gè)重要的參數(shù)，它直接影響DSC曲線的形狀和特征。選擇合適的升溫速率是提高測試精度的一個(gè)關(guān)鍵因素。圖1是1#樣品在不同升溫速率下測得的DSC曲線。升溫速率為10℃/min時(shí)，雖然曲線基線平穩(wěn)，但峰高較低，檢測靈敏度也相應(yīng)降低；升溫速率為25℃/min時(shí)，峰高較高，但基線漂移嚴(yán)重，也會(huì)導(dǎo)致檢測靈敏度降低；綜合考慮DSC曲線基線平穩(wěn)程度和峰的高度，確定20℃/min的升溫速率為最佳。

2.2 進(jìn)樣量的確定

圖2給出1#樣品在不同進(jìn)樣量時(shí)測得的DSC曲線。當(dāng)進(jìn)樣量為2mg時(shí)，DSC曲線上只在210℃附近出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，而420℃附近的吸熱峰幾乎觀察不到。隨著進(jìn)樣量的增加，210℃附近的放熱峰和420℃附近的吸熱峰的強(qiáng)度都在增大。因此，較適宜的進(jìn)樣量應(yīng)不低于4mg。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性

1#樣品在升溫速率20℃/min、進(jìn)樣量4mg條件下進(jìn)行5次平行測定，得到相應(yīng)的DSC曲線，將峰面積除以樣品重量得到單位重量樣品的焓變值，表1給出了1#樣品DSC曲線上放熱峰和吸熱峰峰頂溫度和對應(yīng)的焓變值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的重現(xiàn)性良好。

2.4 涂料樣品的差示掃描量熱法區(qū)分結(jié)果

圖3給出15種灰色車用涂料樣品的DSC曲線。圖中放熱峰峰頂溫度（Tmp）和吸熱峰峰頂濕度（Tcp）及其對應(yīng)的焓交值（△Hm和△Hc），列于表2中。由此可以將15種樣品分為4類：第1類包含1#、3#、4#、5#、6#和7#樣品，它們有兩個(gè)熱峰，一個(gè)是200℃附近的熔融峰，另一個(gè)是420℃附近的結(jié)晶峰。它們的熔融溫度Tmp和結(jié)晶溫度Tcp差別都不大，但它們的△Hm和△Hc都有明顯差別，據(jù)此可彼此相互區(qū)分。第2類包括8#、9#、10#、11#、12#、13#和15#樣品，它們均只有一個(gè)熱峰（結(jié)晶峰），但它們的Tcp和△Hc差別顯著，容易彼此區(qū)分。2#樣品和14#樣品則分別屬于第3類和第4類，它們與前兩類的差異更加顯著。

圖11 #樣品在不同升溫速率時(shí)的DSC曲線

圖21 #樣品在不同進(jìn)樣量時(shí)的DSC圖

表11 #樣品DSC曲線上峰頂溫度、焓變值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖315 種灰色車用涂料樣品的DSC曲線

表215 種車用涂料樣品的熱學(xué)參數(shù)及其分類

3 結(jié)論

差示掃描量熱法重現(xiàn)性好、操作簡單、提供的比對參數(shù)多，是檢驗(yàn)車用涂料等高分子物證的一種有效方法。

[1]張哲，袁安，米娜娃．紅外顯微鏡自動(dòng)聯(lián)用系統(tǒng)檢驗(yàn)汽車油漆案[J]．廣東公安科技，2006，（2）：18-19．

[2]路春清，何洪源，賈艷超等．交通肇事案中油漆物證的傅里葉變換紅外光譜分析[J]．中國人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，（1）：18-20．

[3]裴茂清，肖翔，郭海榮等．SEM/EDS在多層油漆檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J]．廣東公安科技，2010，（1）：27-28．

[4]趙鵬程．交通事故中油漆物證的綜合檢驗(yàn)[J]．中國刑警學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，（3）：61-62．

[5]曹京宜，付大海，張鋒等．裂解氣相色譜/質(zhì)譜法快速鑒定涂料中的成膜物質(zhì)[J]．現(xiàn)代儀器，2003，（4）：22-24．

[6]王巖，周寧，鄒寧．裂解氣相色譜法檢驗(yàn)車用涂料[J]．中國刑警學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，（3）：57-59．

[7]翁秀蘭．熱分析技術(shù)及其在高分子材料研究中的應(yīng)用[J]．廣州化學(xué)，2008，（3）：72-75．

[8]鄭尚菊，姚中棟，奚建華，汪建君．熱分析法鑒別油漆的研究[J]．化學(xué)世界，1996，（2）：77-79．

（責(zé)任編輯：于 萍）

D925．2；O657．99

A

2095-7939(2015)04-0076-03

2015-09-15

張振宇（1960-），男，遼寧清原人，中國刑警學(xué)院法化學(xué)系教授，學(xué)士，主要從事微量物證檢驗(yàn)研究。