那洪東 編譯

（炭黑工業(yè)研究設計院, 四川 自貢 643000）

耐壓縮永久變形性能優(yōu)異的膠料及其硫化膠

那洪東 編譯

（炭黑工業(yè)研究設計院, 四川 自貢 643000）

文中介紹了一種耐壓縮永久變形性能優(yōu)異的硫化膠及其制造配方?；鞜捘z主要由碘值在120以下的羧基丁腈橡膠（A），多胺類硫化劑（B）以及氫氧化鋁凝膠（C）三者組成。

壓縮永久變形；羧基丁腈橡膠；混煉膠；硫化膠

0 前 言

以往,人們常利用丁腈橡膠（NBR）的耐油性、良好的力學性能及耐化學藥品性等性能,用它制造膠管或內胎等汽車用橡膠部件。另外,將丁腈橡膠主鏈中的碳-碳雙鍵氫化,可得到氫化丁腈橡膠,由于其耐熱性十分優(yōu)異,所以用它制造帶束層、膠管及隔膜等橡膠件。

鑒于上述情況,有人已經(jīng)研究出一種,在一定程度上可以改善耐熱性以及耐壓縮永久變形性的膠料。在此基礎上希望能進一步提高膠料的耐壓縮永久變形性。

文中提供了一種可賦予硫化膠優(yōu)異的耐壓縮永久變形性能的膠料,以及由該膠料制得的硫化膠。這種硫化膠可用于制備密封件。

1 羧基丁腈橡膠（A）

混煉膠是在碘值為120以下的羧基丁腈橡膠中,配合多胺類硫化劑以及氫氧化鋁凝膠制得的。

羧基丁腈橡膠含有10%～60%（以質量分數(shù)計,下同）α,β－乙烯不飽和丙烯腈單體、20%～89.9%共軛二烯類單體、0.1%～20%羧基單體以及0～50%α,β－乙烯不飽和一元羧酸酯單體。

1.1 α，β－乙烯不飽和丙烯腈單體

就α,β－乙烯不飽和丙烯腈單體而言,只要是含有丙烯腈基團的α,β－乙烯不飽和化合物都可以?？闪信e的有丙烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈等,當然最好是使用丙烯腈。它們可以單獨使用,也可以數(shù)種并用。其含量應為10%～60%（以質量分數(shù)計,下同）,如10%～50%更好, 15%～40%最好。若丙烯腈的含量過少,硫化膠的耐油性可能會降低；反之,若過多,硫化膠的耐寒性可能會受影響。

1.2 含羧基的單體

含羧基的單體只要是可以和α,β－乙烯不飽和丙烯腈單體進行共聚,且含有一個以上未被酯化的羧基的單體皆可?？梢酝ㄟ^含羧基的單體,向丁腈橡膠中導人羧基。可列舉的含羧基的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等單體。它們可以單獨使用,也可以幾種并用。從最后的實際效果考慮,最好是采用馬來酸單п-丁酯。

含羧基單體的單位含量應為0.1%～20%（以質量分數(shù)計,下同）,0.2%～15%較好,0.5%～10%最好。含羧基單體含量如果過少,則硫化膠的耐壓縮永久變形性能會降低；反之,如果含量過多,則膠料的焦燒穩(wěn)定性會變差,得到的硫化膠的耐疲勞性將也會降低。

1.3 共軛二烯類單體

共軛二烯類單體可以使用1,3－丁二烯、異戊二烯及1,3－戊二烯等碳原子數(shù)為4～6個的單體,當然,最好使用1,3－丁二烯。它們可以單獨使用,也可以幾種并用。

共軛二烯類單體（包括被氫化的部分）的含量應為20%～89.9%（以質量分數(shù)計,下同）, 30%～89.8%較好、30%～84.5%最好。如果共軛二烯類單體含量過少,則得到的硫化膠的彈性會降低；反之,如果含量過多,可能會損害耐熱性和化學穩(wěn)定性。

1.4 α，β－乙烯不飽和丙烯腈單體

這里所使用的羧基丁腈橡膠,除了上述成分外,還含有α,β－乙烯不飽和一元羧酸酯單體。

該α,β－乙烯不飽和一元羧酸酯單體,可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸п-丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸異丁酯等含1～18個碳原子的烷基丙烯酸酯；當然也可采用丙烯酸甲氧基甲酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯等含有2～12碳原子的烷氧基烷基丙烯酸酯等。

從改善耐壓縮永久變形性能的角度考慮,含有1～18個碳原子的烷基丙烯酸酯比較好,含有1～10個碳原子的烷基丙烯酸酯更好。如采用丙烯酸n-丁酯最好。它們可以單獨使用,也可以多種并用。

烷基丙烯酸酯的含有量應為0～50%（以質量分數(shù)計,下同）,0～45%較好,0～40%更好。

1.5 其他單體

除了上述四種單體外,也可以使用能和它們共聚的其它單體?？闪信e的這些單體有乙烯、芳香族乙烯基單體以及含氟乙烯基單體等。它們可以單獨使用,也可以幾種并用。單體含量最好在10%（以質量分數(shù)計）以下。

該羧基丁腈橡膠的吸碘值應在120以下,較好者在60以下,最好者在30以下。如果吸碘值過高,則得到的硫化膠的耐熱性以及耐臭氧性會降低。聚合物的門尼黏度[ML（1+4）100 ℃]應為10～200,30～70最好。如果聚合物的門尼黏度過低,則硫化膠的力學性能會降低；反之,如果門尼黏度過高,混煉膠的加工性能會有所下降。

丁腈橡膠可以采用乳液聚合的品種。將上述單體共聚,調制成共聚體橡膠膠乳,再將其氫化后即可得到氫化丁腈橡膠。在乳液聚合時,可以采用乳化劑、聚合引發(fā)劑以及分子量調節(jié)劑等助劑。乳液聚合通常采用水作為介質。對于100質量份總的單體,水量最好是控制在80～500份。在聚合時,根據(jù)需要還可以添加穩(wěn)定劑、分散劑、pH值調節(jié)劑等助劑。它們的種類及使用量均沒有特別的限制。

2 多胺類硫化劑（B）

多胺類硫化劑可以改善硫化膠的耐壓縮永久變形性能 。它是含有2個以上氨基的化合物,或者是交聯(lián)時形成含2個以上氨基的化合物形態(tài)均可。具體可列舉的有六甲撐二胺、六甲撐二胺甲酸酯、四甲撐五胺等脂肪族多元胺類；2,2-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4'-甲撐二苯胺等芳香族多元胺類等等。其中,最好是使用六甲撐二胺甲酸酯。

對于100份羧基丁腈橡膠來說,多胺類硫化劑的配合量應為0.1～20份,0.2～15份較好,0.5～10份更好。如果配合量過少,得到的硫化膠的力學性能以及耐壓縮永久變形性能會變差；反之,如果配合量過多,則硫化膠的耐疲勞性會降低。

如果該混煉膠中含有堿性的硫化促進劑,則硫化膠的諸項性能會更好。

相對于100 份羧基丁腈橡膠,堿性硫化劑的配合量應為0.1～20 份,0.2～15 份較好, 0.5～10 份更好。如果該促進劑的配合量過少,膠料的硫化速率太低,交聯(lián)密度會降低；反之,如果配合量過多,膠料的硫化速率過高,會引起焦燒等現(xiàn)象。

3 氫氧化鋁凝膠體（C）

氫氧化鋁凝膠體是結構中含有Al2O3的化合物,可用下面的通式來表示。

[M]x·Al2O3·（CO2）y·zH2O

式中的[M]表示元素周期表第1族中的金屬氧化物（Na2O、K2O）,元素周期表第2族中的金屬氧化物（MgO、CaO）,x為0或者正數(shù),y為0或者正數(shù),z為正數(shù)。其中x的范圍最好是0≤x＜1,y的范圍最好是0.3＜y≤1,z的范圍最好是2≤z≤6。

對于100份羧基丁腈橡膠,氫氧化鋁凝膠體的配合量應為0.5～50質量份,較好者為0.5～30質量份,1～15質量份更好。

4 其 他

除了上述材料外,還可以配合一些其他常用的配合劑,例如炭黑、白炭黑、碳酸鈣等填充材料、防老劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑及阻燃劑等。這些配合劑應當適量,不能損害原有的性能。

另外,在不損害膠料原有性能的前提下,還可并用其他生膠,例如丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、丁苯橡膠及天然橡膠等。對于100份羧基丁腈橡膠,并用橡膠的量應在30質量份以下,20質量份以下較好,10質量份以下更好。

5 混煉膠的成型加工工藝

在20～170 ℃下,采用捏合機混合羧基丁腈橡膠和氫氧化鋁凝膠體,再向其中添加除多胺類交聯(lián)劑以及熱穩(wěn)定性較差的硫化助劑等之外的其他組分（例如∶炭黑、白炭黑、防老劑等助劑及其他并用橡膠）。然后,在10～80 ℃的溫度下,將膠料移至開煉機上,加人多胺類交聯(lián)劑以及熱穩(wěn)定性較差的硫化助劑等,進行二段混煉。

最后得到的混煉膠的門尼黏度[ML（1＋4）100 ℃]應為10～200,如果是15～180較好,如果門尼黏度20～150就更好了,其加工性能比較優(yōu)異。

該混煉膠的成型溫度通常為25～120 ℃,硫化溫度通常為130～190 ℃,硫化時間通常是2 min～6 h。根據(jù)需要,硫化膠可進行二段硫化。

如此得到的硫化膠在耐油性、力學性能等方面與丁腈橡膠相當,而其耐壓縮永久變形性能更加優(yōu)異。

此硫化膠可用于制造密封件,傳動帶或膠管,尤其是作為密封件的材料更能體現(xiàn)其優(yōu)異性。

6 實 例

6.1 制造實例1

在反應釜中,按照順序投人180質量份離子交換水、25質量份濃度為10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、20質量份丙烯腈、34質量份丙烯酸п－丁酯、6質量份馬來酸一元п－丁酯、0.5質量份t－十二烷硫醇（作為分子量調整劑使用）,將內部的氣體用氮氣置換3次后,再投人40質量份1,3－丁二烯。然后,將反應釜恒溫在5 ℃,投人0.1質量份異丙苯過氧化氫（作為聚合引發(fā)劑使用）。對反應釜中的各組分進行攪拌,使之反應16 h。反應結束后,加人0.1質量份濃度為10%（以質量分數(shù)計,下同）的氫醌水溶液（作為聚合終止劑）,使聚合反應終止。最后除去殘留的單體,由此得到聚合體膠乳（固體成分濃度為30%）。

接著,使鈀的含有量保持在1000×10-6（相對于上述聚合體膠乳中固體橡膠的量）,向高壓反應釜中倒人上述聚合體膠乳,以及1%（以質量分數(shù)計）鈀催化劑-醋酸鈀丙酮溶液和等量的離子交換水。在氫氣壓力為3 MPa,溫度為50 ℃的條件下,進行6 h加氫反應。

向加氫反應后的膠乳中,加人2倍容量的甲醇并使其凝固,在60 ℃下真空干燥12 h,由此得到羧基丁腈橡膠（a1）。該羧基丁腈橡膠的吸碘值為7,聚合物門尼黏度[ML（1+4）100 ℃]為45。在制得的羧基丁腈橡膠中,丙烯腈單體為20%（以質量分數(shù)計,下同）,丁二烯單體（包含氫化的部分）為40%,丙烯酸п－丁基單體為35%,馬來酸一元п－丁酯單體為5%。

6.2 制造實例2

在反應釜中,按照順序投人180質量份離子交換水,25質量份濃度為10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液,37質量份丙烯腈,6質量份馬來酸一元п－丁酯,0.7質量份t－十二烷硫醇（作為分子量調節(jié)劑）,將反應釜內部的氣體用氮氣置換3次后,再投人57質量份1,3－丁二烯。然后,將反應釜恒溫在5℃,投人0.1質量份異丙苯過氧化氫（作為聚合引發(fā)劑）,對反應釜中的各組分進行攪拌,實施16 h聚合反應。反應結束后,加人0.1質量份濃度為10%（以質量分數(shù)計,下同）的氫醌水溶液（作為聚合終止劑）,使聚合反應終止。最后除去殘留的單體,由此得到聚合體膠乳（含固量30%）。

接著,使鈀的含有量保持在1000×10-6（相對于上述聚合體膠乳中固體橡膠的量）,向高壓反應釜中倒人上述聚合體膠乳,以及1%（以質量分數(shù)計）鈀催化劑-醋酸鈀丙酮溶液和等量的離子交換水。在氫氣壓力為3 MPa,溫度為50 ℃的條件下,進行6 h加氫反應。

向加氫反應后的膠乳中,加人2倍容量的甲醇并使其凝固,在60 ℃下真空干燥12 h,由此得到含羧基丁腈橡膠（a2）。a2碘值為7,聚合物門尼黏度[ML（1+4）100℃]為45。在制得的羧基丁腈橡膠中,丙烯腈單體為36%（以質量分數(shù)計,下同）,丁二烯單體（包含氫化部分）為58.5%,馬來酸一元п－丁酯單體為5.5%。

6.3 加工工藝1

采用班伯利密煉機,向100 份由制造實例2中得到的羧基丁腈橡膠（a2）中,添加40份FEF炭黑（商品名為Seast SO,東海炭黑公司制）、5份偏苯三酸酯（商品名為AdekasizaC-8, ADEKA公司制,作為增塑劑使用）、1.5份4,4'-2-（α,α－二甲基苯）二苯胺（商品名為naugadr 445,Crompton公司制,作為防老劑使用）、1份硬脂酸、1份聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯（商品名phosphonoi RL 210,東邦化學工業(yè)公司制）、2.5份氫氧化鋁凝膠體（商品名AD200P,富田制藥公司制）,在50 ℃下混煉5 min。然后,將得到的混煉膠移至溫度為40 ℃的開煉機上,添加4份DBU[商品名為RHENOGRAN XLA-60（GE2014）,RheinChemie公司產(chǎn)]以及2.4份己二胺氨基甲酸酯（商品名Diak1#、杜邦公司產(chǎn),作為多胺類硫化劑使用）進行混煉,得到混煉膠料。

將該混煉膠制成硫化膠,其常態(tài)性能（拉伸強度、拉伸應力、伸長率、硬度）以及圧縮永久變形（Disk圧縮永久變形、O形壓縮永久變形）如表1所示。

6.4 加工工藝2

除了將氫氧化鋁凝膠體的2.5質量份變?yōu)?質量份以外,其它均與加工工藝1相同。

使用所制得的可硫化膠料,測定其常態(tài)性能（拉伸強度、拉伸應力、伸長、硬度）以及壓縮永久變形（Disk壓縮永久變形、O形環(huán)壓縮永久變形）,結果如表1所示。

表1 各制造實例與對照實例的配方及性能評價

6.5 加工工藝3

除了將氫氧化鋁凝膠體的2.5質量份變?yōu)?0質量份以外,其它均與加工工藝1相同,常態(tài)性能如表1所示。。

6.6 加工工藝4

采用100質量份羧基丁腈橡膠（a1）取代另一羧基丁腈橡膠（a2）。除了將FEF炭黑、氫氧化鋁凝膠體以及己二胺氨基甲酸酯的配合量變?yōu)楸?中所列的量以外,其它均與制造實例1相同,常態(tài)性能如表1所示。

6.7 對照實例1

除了不采用氫氧化鋁凝膠體外,其它均和加工工藝4相同,常態(tài)性能如表1所示。

6.8 對照實例2

除了采用5質量份水滑石（商品名為RUP-110,ADEKA公司制）取代5質量份氫氧化鋁凝膠體以外,其它加工工藝和例4相同,性能測試結果如表1所示。。

7 結 論

從表1可以看出,在羧基丁腈橡膠（a1）或者（a2）中配合多元胺硫化劑以及氫氧化鋁凝膠體制得的混煉膠及其硫化膠,其力學性能以及耐圧縮永久變形性能優(yōu)異。

反之,如果未配合氫氧化鋁凝膠體,則所制得硫化膠的耐圧縮永久變形性能較差（對照實例1）。

另外,如果膠料中配合了水滑石,所得到的硫化膠的耐圧縮永久變形性能也較差（對照實例2）。

[1] 森健 太郎，寺田 順二. 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物：日本，JP2013～194234[P]，2013-09-30.

[責任編輯：鄒瑾芬]

TQ 333.7

B

1671-8232(2015)07-0035-05

2014-07-21