朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

炭黑填充丁苯橡膠在疲勞載荷條件下的斷裂分析

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

為了研究炭黑填充的丁苯橡膠（CB-SBR）在完全松弛載荷條件下的疲勞裂紋擴(kuò)展，并弄清裂紋增大的大致情況，利用以前針對天然橡膠（NR）的“微切削”技術(shù)，借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察與疲勞裂紋相關(guān)的微觀現(xiàn)象。結(jié)果表明：裂紋尖端會沿著帶狀撕裂線而擴(kuò)展——這就解釋了可結(jié)晶橡膠與非結(jié)晶橡膠在裂紋增大期間其疲勞響應(yīng)的差異。因此，與NR之類可結(jié)晶彈性體相反，SBR在裂紋尖端處及塊狀材料中的微觀結(jié)構(gòu)是相似的，裂紋尖端并不會阻擋裂紋的蔓延。不僅如此，斷裂表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)僅取決于疲勞裂紋蔓延過程中所遇到的粒子。

CB-SBR；疲勞裂紋擴(kuò)展；微觀分析；斷裂機(jī)制

0 前 言

大多數(shù)與是否經(jīng)受應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)的彈性體疲勞裂紋擴(kuò)展研究表明∶應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶對中應(yīng)變或大應(yīng)變時的疲勞性能甚有裨益,它可以降低對于環(huán)境影響的敏感度。Trabelsi等人曾用X射線衍射來考察靜態(tài)載荷條件下膠料裂紋尖端附近的結(jié)晶情況。對于疲勞載荷條件,我們研究了炭黑填充天然橡膠（CB-NR）中裂紋尖端的損壞情況,并用獨創(chuàng)的“微切削”技術(shù)來識別與疲勞相關(guān)的物理現(xiàn)象。利用這些觀察來確定疲勞裂紋增大的微觀機(jī)制,在微觀尺度范圍內(nèi),凸顯應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響。

對于非結(jié)晶彈性體,靜態(tài)載荷條件下的持續(xù)裂紋增大可能意義重大。也就是說,應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶無法阻止裂紋增大。對于疲勞而言,必須利用純力學(xué)的方法或通過在微觀尺度識別損壞機(jī)理的斷裂表面的斷口來分析獲得的結(jié)果。過去曾經(jīng)證明,通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察延伸的裂紋尖端是研究這一機(jī)制頗為有趣的方法。然而,對于非結(jié)晶彈性體并未提出這樣的研究。

本文介紹了將SEM觀測方法應(yīng)用于含炭黑丁苯橡膠（CB-SBR）,以便揭示疲勞損壞現(xiàn)象,弄清這些材料中疲勞裂紋增大的情況。

1 實 驗

1.1 試樣和材料

試樣為軸對稱“空竹”結(jié)構(gòu)試樣。試樣中部直徑20 mm。通過冷凍與解凍來抑制老化。

實驗所使用的材料為一種CB-SBR,其在160 ℃下硫化5 min。表1列出了其化學(xué)組成。表2列出了它的某些力學(xué)性能。該材料是通過無規(guī)共聚合工藝制備的,聚合物鏈的結(jié)構(gòu)沒有規(guī)律,因而這種材料在載荷條件下不會結(jié)晶。

1.2 疲勞載荷條件

試樣于23 ℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度、正弦信號及載荷頻率低于5 Hz（表面溫升限制在20 ℃以下）完全松弛的單軸載荷條件下測試。進(jìn)行了兩類疲勞測試∶一類實驗在拉伸率1～2之間進(jìn)行,直至斷裂；另一類實驗在拉伸率等于1.33時測試,未變形試樣的表面自發(fā)疲勞裂紋達(dá)到多長。

表1 材料配方

表2 SBR的力學(xué)性能

1.3 SEM及微切削技術(shù)

使用次級電子的Hitachi S-3200N 型SEM進(jìn)行顯微鏡觀測（試樣涂覆了一層薄薄的金箔）,利用能量色散型X射線光譜儀(EDSX)來測定硫化膠斷裂表面的化學(xué)元素。

直至表面出現(xiàn)自發(fā)性龜裂后,將試樣固定于基本靜態(tài)拉伸裝置內(nèi),拉伸至裂紋張開（拉伸率等于1.33）。然后把該裝置放人SEM內(nèi),觀察裂紋尖端。為了觀察硫化膠龜裂之后疲勞載荷條件引發(fā)的損壞,通過施加足夠的能量對裂紋尖端進(jìn)行“微切削”（同時以1.33的拉伸率對試樣進(jìn)行拉伸,讓電子束局部集中,以破壞大分子間的交聯(lián)鍵）。

2 結(jié)果與討論

首先介紹通過SEM測定硫化膠斷裂表面所得出的結(jié)果。然后利用微切削技術(shù)識別微觀尺度下的疲勞裂紋增大機(jī)制,并把觀察到的斷面特征與裂紋尖端的形態(tài)學(xué)關(guān)聯(lián)起來。

2.1 斷裂表面的描述

通過SEM對硫化膠斷裂表面進(jìn)行觀察。SEM顯微照片之一示于圖1。為使討論更形象化,借助示意圖（圖2）來描述硫化膠的斷裂表面。除了晶核形成的缺陷之外,只觀察到了兩個不同的區(qū)域[圖2（a）中的1區(qū)和2區(qū)],與施加的最大拉伸率無關(guān)。

圖1 CB-SBR斷裂表面的顯微照片

圖2 CB-SBR斷裂表面示意圖

就幾個試樣而言,我們觀察到成核缺陷位于試樣表面與表面下6 mm處之間,其最大直徑為300μm。如圖3所示,EDSX分析表明這些缺陷中的硫磺含量超過了材料的其余部分,說明該段為過硫化區(qū)。1區(qū)的表面是粗糙的,它對應(yīng)于裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展,且環(huán)繞這一缺陷,其直徑尺寸可達(dá)到6 mm,2區(qū)則環(huán)繞1區(qū),它表示其余的斷裂表面對應(yīng)于裂紋的不穩(wěn)定擴(kuò)展,該表面相對較為光滑,可以觀察到裂紋略有分叉。在本研究中考慮的每一種載荷條件下,都沒有觀察到疲勞條痕。

這些對CB-SBR觀測的結(jié)果與對CB-NR觀察到的結(jié)果截然不同。實際上,從CB-NR的情況來看,1區(qū)總是位于表面以下的部位（距表面100～500 μm）。不僅如此,1區(qū)和2區(qū)相當(dāng)于裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展,被裂紋尖端處帶狀破壞產(chǎn)生的扭曲所遮蓋。正好可以在試樣破壞之前觀察到疲勞條痕。

圖3 裂紋形成所產(chǎn)生缺陷的EDSX分析

2.2 裂紋尖端的描述

如前所述,對斷裂表面形態(tài)學(xué)的研究既不足以識別裂紋擴(kuò)展所牽涉的現(xiàn)象,也無法解釋斷裂的時序。因而,通過觀察裂紋尖端來研究裂紋擴(kuò)展就很有必要。為此,對在其表面出現(xiàn)5 mm長裂紋的試樣,停止疲勞測試的試樣并進(jìn)行了觀察。

圖4示出了試樣的疲勞裂紋及其周圍的情形∶就CB-NR而言,隨著試樣拉伸至疲勞測試所需的伸長率時,可以觀察到6個不同的區(qū)域。在龜裂發(fā)生前只有兩個區(qū)域∶試樣的中心區(qū)域[在圖4（a）中以A表示]是試樣拉伸最大的部分, B區(qū)位于A區(qū)的兩側(cè)。當(dāng)龜裂發(fā)生后,出現(xiàn)了4個新的區(qū)域∶C區(qū)相當(dāng)于裂紋張開過程中松弛的A區(qū)部分,D、E、F區(qū)構(gòu)成了裂紋本身。圖4（b）當(dāng)中,F區(qū)代表裂紋尖端,D區(qū)代表裂紋擴(kuò)展期間產(chǎn)生的光滑表面,E區(qū)表示二者之間的邊界。事實上,D區(qū)與F區(qū)的主要區(qū)別在于其拉伸級別。在CB-NR中這三個區(qū)域均存在,只不過D區(qū)被大量的扭曲所覆蓋。

圖4 CB-SBR裂紋(D～F)及其周圍(A～C)示意圖(a)和裂紋的前視圖(b)

圖5示出了CB-SBR裂紋尖端的放大圖。該顯微鏡照片對應(yīng)于圖4（b）中F區(qū)的方框部分。裂紋尖端處出現(xiàn)了許多長的帶狀。E區(qū)的尺寸顯得非常?。ㄒ妶D5頂部）。因此,這似乎表明因裂紋擴(kuò)大產(chǎn)生的破裂表面立刻就與裂紋的兩側(cè)接合了（F區(qū)）。為了描述裂紋擴(kuò)展的區(qū)域,應(yīng)該繼續(xù)把裂紋尖端放大。圖6示出了裂紋尖端的兩幅放大圖。如圖6（a）所示,每一個帶狀都來自橫跨裂紋尖端的一條線[圖6（b）中的白色虛線]。這一結(jié)果與Gent對靜態(tài)載荷條件下經(jīng)預(yù)切割的炭黑填充的聚丁二烯（一種在載荷下不會結(jié)晶的材料）試樣裂紋尖端的“撕裂線”觀察結(jié)果一致。以下“撕裂線”優(yōu)先指Gent所提出的“撕裂線”。圖6（b）是圖6（a）中方框部分的放大圖。表面上氧化鋅無處不在。其中的一些被橢圓的凹腔所包圍,而凹腔壁則形成了帶狀。這些氧化物質(zhì)的尺寸介于數(shù)百納米至5微米之間。

圖5 CB-SBR中F區(qū)放大圖

圖6 兩種放大倍率的裂紋尖端細(xì)節(jié)圖

2.3 裂紋尖端微切削

適合進(jìn)行微切削的區(qū)域相當(dāng)于前述的撕裂線。該區(qū)域內(nèi)裂紋以較少的能量擴(kuò)展。因此,通過把電子束聚焦于該撕裂線的一個點[圖6（a）中的A點]對裂紋尖端進(jìn)行微切削。隨著材料的響應(yīng),馬上在這個點開始了微切削,并朝著位于裂紋尖端后的右側(cè)推進(jìn)。如此獲得的細(xì)微裂紋示于圖7（a）。值得一提的是,采用與文獻(xiàn)中介紹的CB-NR相同的電子束調(diào)節(jié)方法,引發(fā)細(xì)微裂紋所需要的時間不到1 s,而對CB-NR則需要幾秒鐘。此外,還觀察到對于電子束所帶來的相同能量,遍布裂紋尖端的帶狀并沒有任何阻力。這似乎表明了CB-SBR中帶狀的微觀結(jié)構(gòu)無論處于何種變形狀態(tài)都相同,也就是說帶狀未曾發(fā)生結(jié)晶,裂紋尖端處材料的微觀結(jié)構(gòu)是均質(zhì)的。圖7（b）是圖7（a）中方框部分的放大圖。在這里產(chǎn)生了新的帶狀,微細(xì)裂紋擴(kuò)展通過了氧化鋅顆粒。氧化鋅與橡膠基質(zhì)之間的化學(xué)鍵非常脆弱,該區(qū)域看上去就像是敞開的凹腔受到了拉伸。這一現(xiàn)象在所觀察到的氧化鋅顆粒中產(chǎn)生了兩個橢圓區(qū)域。值得注意的是,這些在圖7（b）中撕裂線的兩側(cè)觀察到的橢圓區(qū)域證明,這些現(xiàn)象也是（在自然的裂紋擴(kuò)展過程中）自然發(fā)生的。如果氧化鋅顆粒未被裂紋攔腰截斷,在撕裂線的一端就只能觀察到橢圓形區(qū)域[圖7（b）]。最后,顯露的凹腔尺寸并不比一個氧化鋅顆粒大,我們的觀察無法突出顯示CB-SBR中的疲勞裂紋尖端處氧化鋅顆粒形成的凹腔。這些觀察表明斷裂表面的粗糙狀況,僅僅歸因于裂紋在擴(kuò)展進(jìn)人線性區(qū)域的過程中遇到了顆粒（氧化鋅、炭黑聚集體）。

圖7 微切削實驗細(xì)節(jié)圖

人們重點對CB-SBR（即非結(jié)晶橡膠）疲勞裂紋擴(kuò)展期間觀察到的物理現(xiàn)象感興趣。非結(jié)晶橡膠的疲勞裂紋擴(kuò)展完全不同于結(jié)晶橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的情況。首先,這兩種材料中帶狀的性質(zhì)和起源并不相同。在CB-SBR中,非結(jié)晶的帶狀來自一條撕裂線,更精確地說是來自裂紋尖端與顆粒之間的對抗,并不會阻礙裂紋的擴(kuò)展；而在CB-NR中,結(jié)晶的帶狀則是由橢圓形區(qū)域之間高度拉伸的區(qū)域產(chǎn)生的阻礙,阻礙了裂紋的擴(kuò)展。從相同能量下開始微切削所需的時間也可推斷出CB-SBR不會阻礙裂紋擴(kuò)展這一事實,它比CB-NR中所需要的時間短。其次,與CB-NR相反,在CB-SBR中并沒有觀察到凹腔形成的現(xiàn)象。

3 結(jié) 語[1]

綜上所述,借助以往研究開發(fā)出的一項原創(chuàng)性現(xiàn)場切削技術(shù),以及對裂紋尖端后面材料微觀結(jié)構(gòu)的觀察,闡述了CB-SBR中疲勞裂紋擴(kuò)展的機(jī)制。實驗得出了以下主要結(jié)論∶

（1）在變形構(gòu)型中,CB-SBR的裂紋尖端對應(yīng)于一條撕裂線,并且是由非結(jié)晶的帶狀構(gòu)成的；

（2）裂紋擴(kuò)展沒有遇到任何阻力,也就是說無結(jié)晶區(qū)域阻礙其蔓延,斷裂表面的形態(tài)學(xué)只取決于疲勞裂紋擴(kuò)展所顯露的非均質(zhì)性（通常為氧化鋅或炭黑聚集體）。

（3）與對CB-NR進(jìn)行的研究相比,本研究可以更完整地解釋可結(jié)晶橡膠與不可結(jié)晶橡膠之間裂紋擴(kuò)展的不同響應(yīng)。

[1] Le Cam J B, Huneau B. Verron E. Failure Analysis of Carbon Black Filled Styrene Butadiene Rubber under Fatigue Loading Conditions[J]. Plastics，Rubber and Composites, 2014:43(6):187-191.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 333.1

B

1671-8232(2015)07-0040-04

2015-01-20

朱永康（1959— ）,男,四川自貢人,高級工程師,主要從事炭黑技術(shù)信息調(diào)研和期刊編輯工作。