王 瑞,孟子暉,薛 敏,徐志斌,崔可建,趙鳳起,肖立柏,郭 琪
(1.北京理工大學化工與環(huán)境學院,北京100081; 2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,
陜西西安710065;3.西安航天化學動力廠,陜西西安710065)
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DSC法研究高能炸藥TEX與推進劑組分的相容性
王瑞1,孟子暉1,薛敏1,徐志斌1,崔可建1,趙鳳起2,肖立柏2,郭琪3
(1.北京理工大學化工與環(huán)境學院,北京100081; 2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,
陜西西安710065;3.西安航天化學動力廠,陜西西安710065)
摘要:采用差示掃描量熱法(DSC)研究了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5,5,0,05,9,03,11]十二烷(TEX)與黑索今(RDX)、吉納(DINA)、硝化棉(NC)、吸收藥(NC+NG)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸鉛(Φ-Pb)和微米級鋁粉(Al)等推進劑主要組分的熱分解性能,并考察了TEX與7種組分的相容性。結果表明,TEX的熱穩(wěn)定性較好,與RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的相容性良好,與NC+NG和DEP輕微敏感、相容性較好,可應用于推進劑等含能材料領域中。
關鍵詞:物理化學;4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5,5,0,05,9,03,11]十二烷;TEX;相容性;推進劑;差示掃描量熱法
引言
4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5,5,0,05,9,03,11]十二烷(TEX)能量非常高,晶體密度高達1.99g/cm3,爆速約為8665m/s,是典型的籠狀高能鈍感炸藥[1-2]。TEX的穩(wěn)定性好(熔點大于240℃),感度較低,標準條件下的撞擊感度為44%,摩擦感度僅為8%;其爆轟性能良好,爆壓31.4GPa。TEX的綜合性能與RDX相近且優(yōu)于NTO、NQ等炸藥,并且含TEX的混合炸藥一般較為鈍感。
1979年陳福波[1]首次合成TEX,之后國內外對TEX的合成及爆轟性能進行了研究[3];左玉芬等[4]利用真空安定性法和布氏壓力計法研究了TEX與RDX、HMX的相容性。目前其合成技術已趨成熟,即以乙二醛和甲酰胺為原料兩步法合成TEX,總產率為40.8%[5],成本低且產物純度高。TEX作為一種非常重要的炸藥添加劑,在澆鑄和壓裝炸藥中具有很大的應用價值[6-7]。
本研究采用DSC法考察了TEX與推進劑主要組分如RDX、DINA、NC、NC/NG、DEP和Φ-Pb等的相容性,為其在推進劑中的應用提供參考。
1實驗
1.1材料與儀器
TEX樣品,純度不小于99.0%,北京理工大學自制;RDX、吉納(DINA)、NC、吸收藥(NC+NG)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸鉛(Φ-Pb)、微米級鋁粉(Al),均來自西安近代化學研究所。
DSC 204型差示掃描量熱儀,德國NETSCH公司;電子天平,分度值為1.0×10-5g,瑞士梅特勒托利多公司。
1.2相容性測試
按照GJB772A-97 502.1 安定性和相容性差示分析和差示掃描量熱(DSC)法[8]進行相容性測試。
TEX樣品1.0~1.5mg;TEX與推進劑主要成分RDX、DINA和NC等物質混合物的質量比為1∶1,試樣量約為2~3mg,溫度為40~400℃,氮氣氣氛,流速80mL/min,升溫速率為2.5、5、10和20℃/min,共4組,試樣皿為鋁制坩堝。
1.3相容性評價
按照GJB772A-97 502.1法進行相容性評價時,通過該物質相對于混合體系分解峰溫的改變量(ΔTp)及這兩種體系表觀活化能(Ea)的改變率(ΔEa/Ea)來綜合評價分析,即:
ΔTp=Tp1-Tp2
(1)
式中:Tp1為TEX的分解峰溫,K;Tp2為混合體系中TEX的分解峰溫,K;ΔTp為TEX相對于混合體系中TEX分解峰溫的改變量,K。
(2)
式中:Ea為TEX的表觀活化能,kJ/mol;Eb為混合體系中TEX的表觀活化能,kJ/mol;ΔEa/Ea為兩種體系中TEX表觀活化能的改變率。其中表觀活化能采用Kissinger方程[9](式3)求解。
(3)
式中:β為升溫速率,K/min;Tp為不同升溫速率下的峰值溫度,K;Ek為反應活化能,J/mol;A為指前因子,s-1;R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol)。
評價相容性的推薦性等級[10]如下:ΔTp≤2.0℃,ΔEa/Ea≤20%,相容性好,1級;ΔTp≤2.0℃,ΔEa/Ea>20%,相容性較好,2級;ΔTp>2.0℃,ΔEa/Ea≤20%,相容性較差,3級;ΔTp>2.0℃,ΔEa/Ea>20%或ΔTp>2℃,相容性差,4級。
最常用的評價熱安定性的方法是VST法和DSC法[11]。采用DSC法研究得出混合體系相容,則一定相容;若判斷其不相容時,并不能說明他們絕對不相容。因此當混合體系不相容時,可通過真空安定性試驗、布氏壓力計法和5s爆發(fā)點等實驗來綜合評估其相容性[12]。
2結果與討論
2.1TEX與推進劑主要組分的熱分解性能
表1 TEX及其與推進劑主要組分混合物的熱分解動力學參數(shù)
圖1 升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑主要組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TEX and main components ofpropellants at a heating rate of 10℃/min
注:Tp為熱分解峰溫;Ea為表觀活化能;r為線性相關系數(shù);均由Origin 9.0線性擬合求得。從圖1可以看出,TEX在升溫過程中存在一個先吸熱后急劇放熱的過程,初步分析認為,TEX在300℃左右的吸熱峰為其熔化吸熱峰,隨后瞬間分解,于302.97℃達到最大放熱峰溫,并釋放很高的能量。與RDX和HMX的熱分解(RDX和HMX在10℃/min升溫速率下的分解峰溫分別為231.0℃和282.1℃)相比[13],TEX的分解峰溫分別提高71.97℃和20.87℃,表明TEX的熱穩(wěn)定性比RDX和HMX好。
TEX與RDX均為硝胺類化合物,熱分解過程均以脫硝基為分解反應的第一步,熱分解機理具有較高相似性。TEX與RDX放熱溫度不相同,混合后放熱峰位置變化很小,相互之間影響不很明顯。
TEX/(NC+NG)混合體系出現(xiàn)了兩重放熱峰,第一個峰是NC+NG的放熱峰,此時TEX還沒有開始分解,NC+NG放熱使TEX的放熱反應稍有提前,這表明他們之間的化學作用影響比較小,放熱反應各自獨立完成。NC或DINA的引入同樣也使混合體系出現(xiàn)了兩重放熱峰,即發(fā)生了兩次放熱反應,第一個峰為NC或DINA的放熱峰,與TEX的放熱峰相對獨立,沒有形成統(tǒng)一體系。
Al粉和Φ-Pb的引入將TEX的分解過程提前了,說明二者在混合物中起到催化劑的作用,使TEX放熱峰寬變大,延緩了TEX的熱分解過程。TEX/DEP混合體系的分解峰溫比單一TEX提前了0.75℃,表明TEX與DEP相互作用影響比較小。
2.2TEX與推進劑主要組分的相容性
根據(jù)公式(1)和(2),得出升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑主要組分RDX、Φ-Pb和NC等物質的相容性評價結果,見表2。
表2 升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑
由表2可知,TEX與RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化學相容性均為1級,化學相容性良好,可安全使用。TEX與NC+NG和DEP的化學相容性為2級,化學相容性較好,也可用作推進劑組分。
DSC法實驗溫度較高,與溫度較低的實際環(huán)境相差較遠。因此判斷混合體系不相容時,不能僅憑DSC法判定他們不相容,需進一步采用其他方法來綜合評估其相容性[15]。
3結論
(1)TEX與RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化學相容性良好,與NC+NG和DEP的化學相容性較好。
(2)TEX可安全用于火炸藥配方和推進劑等含能材料領域中。
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Compatibility of High Energetic Explosive TEX with Components
of Propellants by DSC Method
WANG Rui1, MENG Zi-hui1, XUE Min1, XU Zhi-bin1, CUI Ke-jian1, ZHAO Feng-qi2, XIAO Li-bai2, GUO Qi3
(1. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081, China;
2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,
Xi′an 710065, China; 3. Xi′an Aerospace Chemical Propultion Plant, Xi′an 710065, China)
Abstract:The thermal decomposition performance and compatibility of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo [5,5,0,05,9,03,11]-decane (TEX) with main components of propellants such as cyclotrimethylenetrinitramine(RDX), N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA), nitrocellulose (NC), absorbentia(NC+NG), diethylphthalate(DEP), leadphthalate(Φ-Pb) and aluminium powder(micron order) were studied by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that TEX is relatively stable to heat, the binary system of TEX was compatible with RDX, Φ-Pb, NC, DINA and aluminium powder, and was slightly sensitive with absorbentia(NC+NG) and NC. Thus TEX can be used as component in propellants.
Keywords:physical chemistry;4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo[5,5,0,05,9,03,11]-decane; TEX;compatibility; propellant; differential scanning calorimetry
通訊作者:孟子暉 (1970-),男,教授,博導,從事含能材料的研究。
作者簡介:王瑞(1988-),男,碩士研究生,從事含能材料的合成及表征分析工作。
基金項目:總裝預研實驗室基金項目(9140C350301120C35131)
收稿日期:2014-08-14;修回日期:2015-02-02
中圖分類號:TJ55; O657.7
文獻標志碼:A
文章編號:1007-7812(2015)02-0066-04
DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.015