郝　寧　張美云　王　建　宋順喜　李　琳

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省制漿造紙重點實驗室,

教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安，710021)

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·多孔硅酸鈣·

多孔硅酸鈣與纖維共磨加填對紙張性能的影響

郝寧張美云王建宋順喜李琳

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省制漿造紙重點實驗室,

教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安，710021)

摘要：采用一種新型的填料加填方式，即將多孔硅酸鈣與纖維共同磨漿,研究了該共磨加填工藝對紙張性能的影響。結果表明,與傳統(tǒng)加填方式相比,多孔硅酸鈣與纖維共同磨漿后多孔硅酸鈣粒徑降低,漿料的濾水性能下降,加填紙松厚度下降,紙張抗張指數及光學性能提高。隨著磨漿轉數的增加,共磨漿中多孔硅酸鈣粒徑逐漸減小,共磨加填方式加填紙的松厚度降低,紙張抗張強度和光學性能提高,且呈現先快后緩的變化趨勢。SEM結果表明,采用多孔硅酸鈣與纖維共磨方式加填的紙張中均存在細小纖維包裹纏繞填料的復合結構,在傳統(tǒng)加填方式加填紙中則未發(fā)現。

關鍵詞：加填紙；多孔硅酸鈣；加填方式；共同磨漿

碳酸鈣、高嶺土、滑石粉是造紙的主要填料。填料的應用不僅可以顯著改善紙張的平滑度、不透明度、白度、尺寸穩(wěn)定性以及印刷適性[1-2],還由于無機填料的價格低于植物纖維,而降低造紙成本[3]。

粉煤灰是火力發(fā)電廠燃煤燃燒過程中產生的一種固體顆粒物,鋁硅含量較高。以內蒙古地區(qū)為例,每年的高鋁粉煤灰排放量已超過1200萬t,且以每年20%的速度遞增,歷年存積量已超過1億t[4]。粉煤灰大量堆積會造成嚴重的大氣污染及占地問題。大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)中心以粉煤灰為原料,在提取氧化鋁工藝中將非晶態(tài)氧化硅提取轉化成多孔結構特征的合成硅酸鈣副產品,用作造紙?zhí)盍?使粉煤灰得到資源化利用[5]。前期研究表明[6-7],新型硅酸鈣填料具有表面多孔的蜂窩狀結構,具有較高的比表面積(121 m2/g),吸油值較高,白度90.5%,有益于改善紙張的印刷適性。與GCC加填紙相比,多孔硅酸鈣加填紙具有更高的松厚度及白度,這歸因于于多孔硅酸鈣的較大的粒徑及蓬松多孔的結構特點[8]。

除了填料的物理特性對紙張性能產生影響外,加填方式也會通過影響填料在紙張中的分布對成紙性能造成影響。傳統(tǒng)加填方法是在漿料經過打漿或磨漿后,加入一定量的無機填料及所需的化學品,然后抄紙。為了減輕填料對纖維結合的破壞作用,有人提出紙張層間加填[9],即將礦物填料直接添加于兩層已經成形的濕紙幅中,通過聚乙烯醇等填料黏合劑使填料與紙張黏合抄造多層復合紙。與傳統(tǒng)加填方式相比,此工藝提高了填料的留著,并且提高了紙張的撕裂度。

本實驗提出了一種新型的填料加填方式,即將多孔硅酸鈣和漿料混合進行共同磨漿(簡稱共磨),以期提高多孔硅酸鈣加填紙的紙張性能,同時探討了不同磨漿轉數對共磨加填工藝的影響。

1實驗

1.1原料

漂白針葉木和闊葉木硫酸鹽漿板,加拿大進口；多孔硅酸鈣,取自某電廠；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),美國納爾科化學公司,相對分子質量600萬~700萬。

1.2儀器

PFI磨漿機,日本KRK有限公司；ZQS4標準纖維疏解機,L & W公司；ZQJ1-B紙樣抄片器,陜西科技大學機械廠；RW20 Digital數顯式攪拌器,IKA；DC-HJ Y03電腦測控厚度緊度儀,四川長江造紙機械廠；SE-062抗張強度測定儀,L & W公司；DN-B白度儀,杭州高新儀器儀表公司；MMDICH-30多媒體攝影顯微鏡,日本；S- 4800掃描電鏡,日本日立公司；BT-9300H激光粒度分布儀,丹東百特儀器有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1多孔硅酸鈣與漿料纖維共磨工藝

取一定量的多孔硅酸鈣與漿料在PFI磨漿機中共磨。針葉木漿與闊葉木漿以1∶4的比例配漿,預先平衡水分48 h,測定水分,取30 g絕干漿。充分分散多孔硅酸鈣懸浮液,稀釋至質量分數15%。分別按多孔硅酸鈣與纖維質量比為0.4、0.6取多孔硅酸鈣,加入到漿料中,將多孔硅酸鈣和漿料纖維混合體稀釋至10%的濃度,放入PFI磨漿機中,磨至所需轉數。對于多孔硅酸鈣的傳統(tǒng)加填方式,僅使?jié){料在PFI磨漿機中磨至與共磨漿料相同的轉數,磨漿濃度為10%。

1.3.2手抄片制備

將共磨后漿料或空白漿(無多孔硅酸鈣)在標準纖維疏解機中疏解2000轉,調整濃度約為0.2%,抄造定量為70 g/m2的手抄片。對于傳統(tǒng)加填,在數顯式攪拌器中,以600 r/min的速度,邊攪拌邊加一定量的多孔硅酸鈣懸浮液,攪拌1 min；然后加入CPAM(用量為0.04%),攪拌30 s。對于共磨加填,沒有加入填料這一步驟,其他與傳統(tǒng)加填相同。濕紙幅經0.4 MPa壓榨3 min后,置于105℃的溫度下干燥8 min,然后在23℃、50%相對濕度下平衡24 h,進行紙張物理性能檢測。

1.3.3紙張性能檢測

按照國家標準方法檢測紙張的松厚度、白度、不透明度及抗張強度。通過多媒體顯微鏡觀察共磨后混合漿料中多孔硅酸鈣填料與纖維的吸附形態(tài)；采用S-4800掃描電鏡觀察填料在共磨加填紙及傳統(tǒng)加填紙中的分布。

1.3.4多孔硅酸鈣粒徑測定

由共磨不同磨漿轉數的漿料制備的手抄片,先經過碳化,再送入馬弗爐中,在525℃下灼燒4 h。然后將灼燒所得灰分充分分散,采用激光粒度分布儀測定灰分的粒徑,用以表征紙張中多孔硅酸鈣的粒徑。

2結果與討論

2.1不同加填方式對紙張性能的影響

對比了多孔硅酸鈣與纖維共磨加填方式和傳統(tǒng)加填方式的加填紙紙張性能。通過改變加填的多孔硅酸鈣用量(相對于絕干纖維量),獲得不同多孔硅酸鈣用量的加填紙。不同加填紙的紙張性能比較如圖1~圖4所示。

由圖1可知,與傳統(tǒng)加填方式相比,共磨漿加填紙的松厚度較低。當填料用量增加到28%時,兩種加填方式下成紙松厚度的差值減小。共磨作用會導致多孔硅酸鈣粒徑降低,使紙張緊度增加,松厚度降低。

通常,粒徑越小的無機填料對紙張強度性能的負面影響越顯著[10]。然而對于多孔硅酸鈣,盡管在共磨過程中多孔硅酸鈣粒徑降低,但是采用共磨加填方式,加填紙的強度得到提高，見圖2。這是因為相對于傳統(tǒng)加填方式,共磨加填紙張有較低的松厚度,并且因為多孔硅酸鈣的存在,纖維磨漿作用增加,分絲帚化程度增加,從而使紙張中纖維間氫鍵結合增多。另外填料粒徑越小,粒徑分布越寬,填料顆粒的包裹能力越強，減少了填料在紙張中所產生的空隙及對纖維的遮蓋面積,增加纖維間結合點。但在高填料含量下(28%),共磨加填相對于傳統(tǒng)加填其紙張強度性能的優(yōu)勢不明顯。

圖1 松厚度對比圖2 抗張強度對比圖3 白度對比

圖4 不透明度對比圖5 漿料打漿度對比圖6 打漿度差值隨磨漿轉數的變化

由圖3和圖4可知,采用共同磨漿的加填方式可以提高多孔硅酸鈣加填紙的白度和不透明度,這要歸因于共磨過程多孔硅酸鈣粒徑降低,多孔硅酸鈣的光散射系數增加。共磨加填工藝有利于提高加填紙的強度性能及光學性能,對于多孔硅酸鈣含量較低的加填紙應用優(yōu)勢明顯。

2.2磨漿轉數對漿料及紙張性能的影響

2.2.1不同磨漿轉數下的漿料濾水性能

對比了共磨漿(多孔硅酸鈣∶纖維=0.3)和空白漿(不含填料)的打漿度,并探討多孔硅酸鈣對漿料濾水性能的影響，分別見圖5和圖6。

由圖5可知,空白漿和共磨漿的打漿度均隨著磨漿轉數增加而提高。在相同磨漿轉數下,添加了多孔硅酸鈣的共磨漿的打漿度比空白漿的高。由圖6可知,當磨漿轉數小于5000轉,空白漿與共磨漿打漿度差值為2～3°SR,當磨漿轉數高于5000轉,差值隨著轉數增加而逐漸增大。多孔硅酸鈣表面呈多孔的蜂窩狀結構,是細小顆粒的聚集體,保水性能好,并且由于共磨過程中多孔硅酸鈣顆粒與纖維之間的磨擦作用,使得濾水通道被堵,從而降低了漿料的濾水性。當磨漿轉數較高時,多孔硅酸鈣顆粒被研磨,粒徑降低,粒子數增加,漿料中細小組分增多,加劇了對濾水性能的負面影響,打漿度差值增大。除此之外,纖維分絲帚化增加,加劇了漿料的濾水性能。因此考慮到漿料濾水性,及工廠實踐中紙幅成形、車速和能耗等,共磨漿轉數不宜過高。

2.2.2不同磨漿轉數對紙張性能的影響

經過不同磨漿轉數打漿后，抄造手抄片,控制紙張的多孔硅酸鈣含量為20%左右。如圖7所示,磨漿轉數從3000轉升到5000轉,抗張指數迅速提高,大于5000轉之后變化變緩,松厚度的降低速度也是先快后緩。磨漿轉數增加,有利于提高共磨加填紙的光學性能,且上升速度先快后變緩,如圖8所示。最佳磨漿轉數為5000轉,抗張指數31.6 N·m/g,松厚度2.28 cm3/g,白度83.5%,不透明度86.3%。

未磨的多孔硅酸鈣粒徑較大(23 μm)。隨著磨漿轉數增加,多孔硅酸鈣所受磨料作用逐漸增大,粒徑逐漸降低,且粒徑降低的速度呈現先快后慢的趨勢,如圖9所示。前期研究發(fā)現,多孔硅酸鈣表面為多孔蜂窩狀結構,見圖10(a),在磨料過程中,多孔硅酸鈣顆粒表面的薄壁結構被破壞,見圖10(b)。因此,當磨漿轉數低于5000轉,多孔硅酸鈣的粒徑迅速降低；在5000轉左右,填料的表面結構基本被完全破壞,暴露出不容易磨的實心球體,在更高磨漿轉數下,其粒徑很難進一步降低。填料顆粒粒徑決定著加填紙的結構性能。多孔硅酸鈣的粒徑隨著磨漿轉數增加而減小的變化趨勢導致了紙張的松厚度降低,紙張強度提高,填料的光散射系數提高,紙張白度和不透明度逐漸提高,且趨勢先快后慢。

圖7 共磨不同轉數紙張抗張強度、松厚度變化圖8 共磨不同轉數紙張光學性能變化圖9 共磨不同轉數多孔硅酸鈣粒徑變化

圖10　多孔硅酸鈣的SEM圖

圖11　共磨不同轉數后漿料的SEM圖(×400)

圖12　共磨不同轉數后加填紙張的形貌

2.2.3填料、纖維形態(tài)觀察

圖11為共磨3000轉和8000轉漿料的SEM圖。在圖11(a)中,多孔硅酸鈣顆粒吸附于纖維上,粒徑約15 μm。多孔硅酸鈣比表面積大,顆粒容易絮聚,因而粒徑較大。在磨漿過程中,填料絮聚體被破壞,同時顆粒表面的多孔薄壁結構被磨掉,粒徑變小。由圖11(b)可以看到,填料在共磨8000轉過程所產生的細小顆粒約5 μm,吸附在高度分絲帚化所產生的微細纖維上。

共磨不同磨漿轉數下加填紙微觀形貌如圖12所示。由圖12(a)可以看出,共磨3000轉后,填料被纖維分絲帚化產生的細小纖維纏繞包裹,像網兜一樣的結構。圖12(b)中,共磨8000轉后,纖維分絲帚化程度提高,微細纖維與小顆粒的填料交織纏繞。在不同的磨漿轉數下,填料和纖維均能形成結合緊密的復合結構。紙張強度主要取決于纖維間結合強度,而纖維間結合強度受到纖維間結合面積及結合點等因素的影響。無機填料和纖維不能形成有效結合,加填會阻礙纖維間的氫鍵結合,降低紙張強度。通過共磨方式形成的特殊的多孔硅酸鈣-纖維復合結構可能是減輕多孔硅酸鈣對紙張強度負面影響的重要原因。

2.3共磨機理探討

多孔硅酸鈣與纖維共磨不同轉數均能形成細小纖維包裹填料的這種填料-纖維復合結構,在進一步研究中,對比了通過兩種不同加填方式所制備的多孔硅酸鈣填料加填紙的微觀形貌,如圖13所示。由圖13(a)可以看出,在傳統(tǒng)方式加填紙中,填料僅存在于纖維表面,未發(fā)現纖維-填料復合結構。填料覆蓋纖維表面,阻礙纖維間結合,見圖14(a)。而當填料纖維共磨5000轉后,紙張微觀結構中普遍存在細小纖維與填料交織、包裹的復合結構,見圖13(b)及圖12。在共磨過程中,填料被分絲帚化產生的細小纖維所包裹,經過壓榨及干燥過程,在填料吸附點,纖維就可以與包裹填料的細小纖維產生氫鍵結合,從而有利于增加纖維結合點,減輕多孔硅酸鈣對紙張強度的負面影響,見圖14(b)。從這個角度也可進一步解釋在相同紙張?zhí)盍虾肯?共磨加填紙的抗張強度高于傳統(tǒng)加填紙(見圖2)。

圖13　不同加填方式加填紙張的形貌

圖14　機理模型

3結論

3.1實驗提出了一種新型多孔硅酸鈣填料的加填方式,即多孔硅酸鈣與漿料纖維在PFI磨中共同磨漿。與傳統(tǒng)加填方式相比,共磨加填方式有利于提高加填紙的強度性能及光學性能,但降低了紙張的松厚度。

3.2在經過相同轉數磨漿后，共磨漿漿料的打漿度高于空白漿,空白漿與共磨漿打漿度差值隨著轉數增加而逐漸增大,濾水性能降低；隨著磨漿轉數增加,共磨漿中填料粒徑逐漸減小,共磨漿紙張的松厚度降低,紙張抗張強度及光學性能提高。

3.3共磨方式加填紙中均存在多孔硅酸鈣被細小纖維包裹纏繞的復合結構,在傳統(tǒng)方式加填紙中則未發(fā)現這種復合結構。

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(責任編輯：馬忻)

Effect of a Novel Paper Properties of Porous Calcium Silicate Filler by Mixed Refining Filling Method

HAO Ning*ZHANG Mei-yunWANG JianSONG Shun-xiLI Lin

(ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialPaper,

KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryMinistryofEducation,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: jyhn206090@163.com)

Abstract：In this paper, a novel filler application method of porous calcium silicate filler in papermaking,i.e., mixed refining of filler and fibers, was proposed. The impact of this filling method on paper properties was investigated. The results showed that the drainage properties of the suspension of filler and fibers after mixed refining was described and the filler particle size was reduced compared to traditional filling method. The paper made from the mixed refined pulp had lower bulk and higher tensile strength and better optical properties than that made from the traditional filling method. The particle size of porous calcium silicate filler became increasingly smaller as the mixed refining revolutions increased. The increasing of mixed refining revolution was beneficial for the paper strength and optical properties, however at the expense of bulk decreasing. The change trends of these properties presented fast firstly and then became slowly. The SEM observation found the complex structure of fillers wrapped up in the microfibers on the paper, however there was no any similar filler structure was found in the paper made by the traditional filler-application method. Based on these findings, the model of improving strength and optical property by the mixed filling method was proposed to explain the mechanism of paper properties improvement.

Key words：filled paper; porous calcium silicate; filling method; mixed refining

收稿日期：2014- 08- 13(修改稿)

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0034- 06

作者簡介：郝寧女士，在讀碩士研究生；研究方向：新型硅酸鈣填料應用。