徐　嶸　謝堂堂　武書彬　劉　俊

(1.深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045；

2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；

3.新疆出入境檢驗檢疫局,新疆烏魯木齊,830018)

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·聚乙烯醇·

分光光度法測定紙品中聚乙烯醇含量

徐嶸1,2謝堂堂1武書彬2劉俊3

(1.深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045；

2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；

3.新疆出入境檢驗檢疫局,新疆烏魯木齊,830018)

摘要：介紹了采用分光光度法測定紙品中聚乙烯醇(PVA)含量的實驗方法,對紙品中的PVA進行熱水抽提,提取液在硼酸介質(zhì)下與碘生成藍綠色絡(luò)合物,在波長690 nm附近測定溶液的吸光度。討論了PVA的醇解度和聚合度對絡(luò)合物最大吸收波長及吸光度的影響,并提出了解決淀粉干擾的實驗方案,分析了基質(zhì)溶液對工作曲線的影響。

關(guān)鍵詞：紙品；PVA；分光光度法；測定

Determination PVA Content in Paper by Spectrophotometry

聚乙烯醇(PVA)在造紙行業(yè)中是一種常用的功能性助劑,可用作表面施膠劑,以改善紙品的表面物理性能及提升物理強度,也可用作涂料中的膠黏劑,使顏料之間相互黏結(jié),同時與原紙表面黏結(jié),形成涂層。掌握紙品中的PVA含量是企業(yè)質(zhì)量控制和進行產(chǎn)品性能優(yōu)化中重要的一環(huán)。

PVA的定量分析有經(jīng)典的分光光度法，利用PVA在硼酸介質(zhì)下能與碘形成藍色絡(luò)合物的特點,用比色法進行測定。此方法已被應(yīng)用于織物漿料[1]、紡織品[2]、廢水[3]、食品[4]中的PVA含量的檢測。本實驗將針對性地討論PVA的醇解度和聚合度對絡(luò)合物的吸光度的影響,淀粉干擾的去除方法,以及在不同基質(zhì)溶液條件下方法的線性范圍,而對前人已充分討論的試驗條件的優(yōu)化予以略過。

1紙品中PVA含量的測定方法

1.1方法原理

通過熱水抽提將紙品中的PVA轉(zhuǎn)移至水中,利用PVA與碘和硼酸混合溶液定量生成藍綠色的絡(luò)合物,用紫外-可見分光光度法測定絡(luò)合物在波長690 nm附近的最大吸光度,用標準曲線法定量。

1.2儀器和試劑

紫外分光光度儀,帶有磁力攪拌加熱板。

硼酸溶液：0.6 mol/L,18.5 g的硼酸水溶解定容至500 mL。

碘-碘化鉀溶液：0.01 mol/L。取1.3 g碘和1.8 g碘化鉀,水溶解定容至500 mL。

PVA標準儲備溶液,200 mg/L。

1.3標準溶液的配制

準確移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的PVA標準儲備溶液,加入15 mL硼酸溶液,準確加入4 mL碘-碘化鉀溶液,加水定容至50 mL,溶液對應(yīng)的PVA濃度為0、8.00、16.00、24.00、32.00、40.00 mg/L。顯色5 min后,在波長690 nm處測定溶液的吸光度。

1.4樣品預(yù)處理

稱取約1 g的風干試樣，按照GB/T 462—2008測定試樣的水分,以計算試樣的絕干物含量。

將試樣放入250 mL三角燒瓶中,加入100 mL水,加入轉(zhuǎn)子,置于磁力攪拌加熱板加熱至微沸后繼續(xù)攪拌1 h,如水蒸發(fā)導致不足可適當補水。

試液適當冷卻至60℃以下后過濾定容至100 mL。

準確移取5 mL試液,加入15 mL硼酸溶液,準確加入4 mL碘-碘化鉀溶液,加水定容至50 mL,顯色5 min,在波長690 nm處測定溶液的吸光度。

1.5含量的計算

試樣中PVA含量按式(1)進行計算。

(1)

式中，A為試樣中PVA的含量,g/kg；c為5mL水抽提液中PVA的濃度,mg/L；m為試樣的風干質(zhì)量,g；X為按GB/T462—2008測得的試樣水分,%。

2問題與討論

2.1PVA的聚合度與醇解度對絡(luò)合物吸收峰的波長和吸光度的影響

2.1.1PVA-碘-硼酸絡(luò)合物的形成機理

2.1.2PVA的聚合度與醇解度

由上述的機理分析可推斷,PVA-碘-硼酸絡(luò)合物形成數(shù)量的多少與PVA中羥基數(shù)量相關(guān),而PVA中羥基數(shù)量的計算則要引入PVA的聚合度和醇解度的概念。聚合度指聚合物分子鏈中連續(xù)出現(xiàn)的重復(fù)單元(或稱鏈節(jié))的次數(shù),也就是PVA理論分子式中的n。PVA的實際制備是把聚醋酸乙烯溶于甲醇溶液,用少量燒堿作為接觸劑通過醇解反應(yīng)制成(見圖1)。在醇解過程中,聚醋酸乙烯中醋酸根(—OCOCH3)被羥基(—OH)取代的程度稱為醇解度,單位為%(摩爾分數(shù))。按大分子中的醋酸基被羥基取代的程度不同,PVA可以分為完全醇解級和部分醇解級兩大類：完全醇解級PVA的醇解度大約在98%～99%、部分醇解級PVA常見的醇解度有95%、92%、88%、80%、70%等。在PVA的應(yīng)用中,PVA醇解度的不同,大分子長鏈中含的疏水基團(—OCOCH3)和親水基團(—H)比例不同,可賦予PVA不同的物理性能。

圖1　PVA制備原理

2.1.3實驗分析

目前,已在造紙行業(yè)中實際應(yīng)用的PVA,醇解度由50%到99%、聚合度由300到3500均有,為探究PVA的聚合度與醇解度對絡(luò)合物吸收峰的影響,特設(shè)計了以下實驗。

取系列聚合度、醇解度不同的PVA(品牌：可樂麗,產(chǎn)地：日本),均配成質(zhì)量濃度為200 mg/L溶液,取5 mL,加入15 mL濃度為0.6 mol/L的硼酸,4 mL的碘液,顯色定容至50 mL,對應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度均為20 mg/L。在波長500~750 nm區(qū)間對顯色后的溶液進行全波長掃描,并測定特定值,結(jié)果見表1。

圖2是4種醇解度基本相同(在87%~89%左右)、聚合度不同PVA絡(luò)合物的全波長掃描圖。聚合度的不同,加上長鏈的結(jié)構(gòu)差別,導致相同質(zhì)量濃度的PVA溶液具有不同的羥基摩爾濃度,以致所形成的PVA-硼酸-碘絡(luò)合物有不同的吸光度值。

表1　濃度為20 mg/L的PVA絡(luò)合物的最大吸收波長及吸光度

圖3中是3種聚合度基本相同(500左右)、醇解度不同PVA絡(luò)合物的全波長掃描圖。醇解度的不同,導致相同質(zhì)量濃度的PVA溶液具有不同的羥基摩爾濃度,以致所形成的PVA-硼酸-碘絡(luò)合物有不同的吸光度；同時醇解度越低,醋酸根所帶來的顯色最大吸收波長藍移越明顯。當吸收峰藍移較大時,必然導致測定吸收波長位置的重新選擇。

圖2　4種不同聚合度的PVA絡(luò)合物的全波長掃描圖

圖3　3種不同醇解度的PVA絡(luò)合物的全波長掃描圖

2.2淀粉的干擾問題

淀粉是一種常用造紙助劑,且也能與碘形成藍色絡(luò)合物,只是最大吸收波長在590 nm左右[6]。無論是淀粉還是PVA,都具有水溶性,在PVA顯色的特征峰位置(690 nm左右),淀粉-碘絡(luò)合物也有部分吸收,因此淀粉基體會對PVA測定產(chǎn)生干擾。圖4是不同種類的淀粉(S1#～S3#)及不同型號的PVA(P1#～P3#),在硼酸介質(zhì)中與碘形成的絡(luò)合物的全波長掃描圖,其濃度均為40 mg/L。圖5中,最大吸收波長在590 nm附近是淀粉絡(luò)合物的曲線,最大吸收波長在690 nm附近的是PVA絡(luò)合物的曲線。

圖4　各種相同質(zhì)量濃度的淀粉和PVA顯色后的全波長掃描圖

解決淀粉對PVA含量測定的干擾,可用以下兩種方法。

2.2.1雙波長分光光度法

繪制PVA和淀粉的全波長掃描曲線,用雙波長分光光度法中的等吸光度點法消除淀粉對PVA的干擾[7-9],示意圖見圖5。從圖5可見，在PVA的全波長掃描曲線上選擇一點B,一般選在曲線的最大吸收峰處(波長λ1),在淀粉的全波長掃描曲線找到波長λ1的對應(yīng)點C及其等吸光度點D(波長λ2),找出PVA曲線在λ2處所對應(yīng)的點E。分別在波長λ1、λ2處,測定PVA與淀粉的混合溶液的吸光度,混合溶液在λ1與λ2的吸光度差值ΔA將只與PVA曲線上點B和點E的吸光度有關(guān),與干擾的淀粉無關(guān)。推導過程見式(2)~式(5)。

圖5　等吸光度點法消除淀粉干擾的示意圖

由于吸光度的加和性,淀粉與PVA的混合溶液在λ1與λ2的吸光度A為：

Aλ1=AB+AC

(2)

Aλ2=AD+AE

(3)

ΔA=Aλ1-Aλ2=AB+AC-(AD+AE)

(4)

由于AC=AD,推導出：

ΔA=AB-AC

(5)

在此方法中,λ1與λ2的確定是技術(shù)的關(guān)鍵,要求作為干擾組分淀粉的曲線中,點C與點D是等吸收光度點,在PVA曲線上,點B與點E的吸光度差值ΔA應(yīng)足夠大,否則將影響測量精度。

2.2.2淀粉水解法

當干擾組分淀粉含量較高,以致淀粉帶來的吸光度遠高于PVA時,則不適用雙波長法消除淀粉的干擾,可采用淀粉水解法。用稀酸加熱使淀粉水解成單糖[10],單糖不會與碘生成干擾的藍色絡(luò)合物。

預(yù)處理方案：將1 g左右試樣,加入適量1+1的鹽酸,在(65±2)℃中水浴振蕩1 h。

當試樣中淀粉含量很高時,如當測定糯米紙中的PVA含量時,則要進一步考慮基質(zhì)溶液對工作曲線的影響。

2.3基質(zhì)溶液對工作曲線的影響

在水解法消除淀粉干擾的實驗中發(fā)現(xiàn)基質(zhì)溶液的不同會影響工作曲線的吸光度、最大吸收波長和線性范圍。按1.3條配制不同濃度的PVA工作曲線溶液,并在溶液中加入不同含量的淀粉水解后形成的單糖,相關(guān)的工作曲線見表2。

表2　基體中單糖含量不同的PVA工作曲線

通過實驗,可歸納出以下規(guī)律：

(1) 同一基體下,隨著PVA濃度的上升,絡(luò)合物的最大吸收波長紅移。但由于吸收峰曲線比較平緩,波長差異帶來的吸光度差異不大。

(2) 對于相同牌號的PVA,隨著基質(zhì)溶液中單糖濃度的升高,生成絡(luò)合物的最大吸收波長會藍移。

(3) 對相同濃度的PVA,基質(zhì)溶液中單糖含量高的絡(luò)合物吸光度值大。

(4) 基質(zhì)溶液中單糖含量的增加會降低工作曲線的線性范圍。

(5) 對于高濃度、高黏度的PVA、高單糖含量的基質(zhì)溶液,顯色時液體表面更容易出現(xiàn)影響測試的絮狀漂浮物。

3結(jié)論

由上述討論可知,用經(jīng)典的分光光度法,通過PVA-硼酸-碘絡(luò)合定量測定紙品中的PVA含量時,在制備工作曲線時應(yīng)選擇與紙品中實際使用牌號一致的PVA,否則需評估對測量準確度影響；當紙品同時含有淀粉和PVA時,需選擇合適的方式去除淀粉的干擾；由于基體和PVA醇解度的原因,絡(luò)合物的最大吸收波長會在一定范圍(670～690 nm左右)內(nèi)變化,測定時需根據(jù)實際情況選擇合適的測定波長。

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(責任編輯：常青)

XU Rong1,2,*XIE Tang-tang1WU Shu-bin2LIU Jun3

(1.ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen,GuangdongProvince,518045；

2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640；

3.XinjiangEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Wulumuqi,XinjiangUygurAutonomousRegion, 830018)

(*E-mail: xurong@szciq.gov.cn)

Abstract：The spectrophotometric method was used to determine polyvinyl alcohol (PVA) content in paper. Paper sample was extracted by hot water, the complex with blue-green color was produced by the reaction of PVA and iodine in the presence of boric acid, and the absorbance of this blue-green solution was measured at 690 nm. This paper discussed the influences of DP(degree of polymerization) and DH(degree of hydrolysis) of PVA on maximum absorption wavelength, and proposed the method of eliminating starch interference caused by starch-iodine complex,and analyzed the effect of matrix solution on the working curve.

Key words：paper; PVA; spectrophotometry; determination

收稿日期：2014- 08- 19(修改稿)

中圖分類號：TS77

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0039- 05

作者簡介：徐嶸女士,高級工程師；主要研究方向為紙品的化學分析。