高雜質(zhì)硫化銅精礦火法冶煉新工藝研究

楊先凱

(山東陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 聊城 252327)

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高雜質(zhì)硫化銅精礦火法冶煉新工藝研究

楊先凱

(山東陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 聊城 252327)

高雜質(zhì)硫化銅精礦冶煉過(guò)程中，大量雜質(zhì)元素?zé)o有效開(kāi)路，在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給生產(chǎn)造成很大的困難。本研究借鑒鋼鐵冶金解決類(lèi)似問(wèn)題的思路，提出在熔煉與吹煉間添加真空蒸餾精煉工序，一次性高效、環(huán)保地從冰銅中脫除鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫6種雜質(zhì)元素，為冶煉高雜質(zhì)銅精礦提供技術(shù)支持。

銅冶煉； 高雜質(zhì)； 銅精礦； 真空蒸餾精煉

1 研究的背景

隨著全球銅資源逐漸枯竭，銅精礦中銅的含量越來(lái)越低，雜質(zhì)鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫含量越來(lái)越高。大量雜質(zhì)元素進(jìn)入冶煉系統(tǒng)，無(wú)有效開(kāi)路，在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給銅冶煉企業(yè)生產(chǎn)造成很大的困難。

上世紀(jì)50年代前的鋼鐵行業(yè)也曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似的問(wèn)題。在1950年之前，鋼鐵冶金大致流程是：高爐煉鐵→轉(zhuǎn)爐煉鋼，共2道工序。隨著鋼的種類(lèi)及應(yīng)用越來(lái)越多，鋼中雜質(zhì)元素的含量被要求越來(lái)越低，例如：碳、氫、氧、硫等，而當(dāng)時(shí)的工藝及設(shè)備都沒(méi)能夠解決雜質(zhì)問(wèn)題。隨著科技的進(jìn)步，50年代德國(guó)人在轉(zhuǎn)爐后面再加一臺(tái)真空精煉爐，用于除去鋼水中氣體氫，取名“爐外精煉工序”。經(jīng)過(guò)近60年的發(fā)展，目前已有多種類(lèi)型的真空爐外精煉爐，除雜功能也從最初的單純脫氫發(fā)展為可以脫除氫、氮、碳、氧、磷、硫。 上世紀(jì)70年代，鋼鐵冶金又迎來(lái)了一項(xiàng)重大變革，日本人在高爐與轉(zhuǎn)爐之間添加了一道除雜工序，根據(jù)冶金除雜原理，依次脫硅、脫硫、脫磷，取名“鐵水預(yù)處理工序”，裝置是普通的鋼包或者專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的容器。鐵水預(yù)處理和鋼水爐外精煉已成為近60年來(lái)鋼鐵工業(yè)迅速發(fā)展起來(lái)的兩項(xiàng)重要工藝技術(shù)，逐漸成為鋼鐵工業(yè)不可缺少的獨(dú)立工藝環(huán)節(jié)。目前的先進(jìn)煉鋼工藝為：高爐煉鐵→鐵水預(yù)處理→轉(zhuǎn)爐煉鋼→爐外精煉，工序原來(lái)的2道變?yōu)?道，爐子也由原來(lái)的2臺(tái)變?yōu)楝F(xiàn)在的4臺(tái)，但生產(chǎn)成本不但沒(méi)有增加，反而降低，原因是充分發(fā)揮每種冶煉爐的優(yōu)勢(shì)，集中、高效脫除某些雜質(zhì)元素，縮短了冶煉周期。可見(jiàn)，鋼鐵工業(yè)已從原來(lái)一臺(tái)冶煉爐集中完成熔化、氧化/還原、精煉除雜等過(guò)程發(fā)展為多臺(tái)冶煉爐、精細(xì)化作業(yè)的模式。

本研究借鑒鋼鐵冶金的思路，在現(xiàn)有的銅冶金工藝增設(shè)一道精煉除雜工序。現(xiàn)有銅火法冶煉工藝為：熔煉→吹煉→粗銅精煉，產(chǎn)物依次是：冰銅、粗銅、陽(yáng)極銅，它們的雜質(zhì)含量都比較高，本研究選擇冰銅真空蒸餾精煉[1-2]。

2 真空蒸餾精煉原理

2.1 金屬硫化物的穩(wěn)定性

金屬硫化物在高溫下會(huì)發(fā)生熱分解，熱分解的難易程度由硫化物的離解壓決定，離解壓越大越易熱分解，而離解壓隨溫度的升高而增大(見(jiàn)表1與圖1)。故溫度越高，硫化物越易分解。

表1 SnS的離解壓與溫度的關(guān)系

圖1 金屬硫化物離解壓與溫度的關(guān)系

實(shí)際過(guò)程中，硫化物邊揮發(fā)邊熱分解，有的硫化物還未達(dá)到分解溫度就已大量揮發(fā)。真空蒸餾精煉過(guò)程中，Cu2S、SnS能夠穩(wěn)定存在，其它硫化物PbS、Sb2S3、As2S3雖然分解比較嚴(yán)重，依然可以揮發(fā)得很好[3-6]。

2.2 金屬及其硫化物的揮發(fā)性

真空蒸餾精煉是在真空條件下，利用物料中所含物質(zhì)在不同溫度下蒸氣壓的差別使雜質(zhì)分離。物料所含物質(zhì)的沸點(diǎn)決定能否采用真空蒸餾的方法進(jìn)行精煉。 表2、表3為冰銅所含金屬元素及其硫化物的沸點(diǎn)。

對(duì)比表2、表3可知，金屬硫化物的沸點(diǎn)要比對(duì)應(yīng)金屬單質(zhì)的沸點(diǎn)低，說(shuō)明金屬硫化物更容易揮發(fā)，

這是真空蒸餾精煉選擇冰銅作為處理對(duì)象而不選擇粗銅或陽(yáng)極銅的主要原因。表3中，PbS的沸點(diǎn)最高為1 281 ℃，而冰銅出爐溫度一般控制在1 280～1 300 ℃，冰銅中多數(shù)金屬硫化物沸點(diǎn)都小于熔融冰銅溫度，而在真空環(huán)境下，揮發(fā)會(huì)更劇烈。表中雖然缺失Bi2S3、ZnS的數(shù)據(jù)，但是二者在真空環(huán)境下很容易揮發(fā)[3-6]。

表2 冰銅所含金屬元素的沸點(diǎn) ℃

表3 冰銅所含金屬硫化物的沸點(diǎn) ℃

注：Cu2S、Bi2S3、ZnS的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏

3 試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料不是銅冶煉產(chǎn)出的常規(guī)冰銅，而是鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的一種超高雜冰銅，其化學(xué)成分如表4所示。表5為國(guó)內(nèi)某企業(yè)冰銅中鉛、鋅、砷、銻、鉍統(tǒng)計(jì)情況。

表4 原料化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表5 國(guó)內(nèi)某企業(yè)冰銅中鉛、鋅、砷、銻、鉍統(tǒng)計(jì)情況 %

注：Sn未化驗(yàn)。

3.2 試驗(yàn)方法

取50 g冰銅，粗碎，干燥，放入真空蒸餾爐，在不同的爐內(nèi)殘壓、揮發(fā)溫度、保溫時(shí)間條件下蒸餾，收集殘余物，稱(chēng)重并記錄，取樣分析元素含量。工藝流程見(jiàn)圖2。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

表6為試驗(yàn)結(jié)果。

圖2 真空蒸餾精煉冰銅工藝流程圖

小型試驗(yàn)用原料比某企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中的冰銅雜質(zhì)含量要高很多，但是試驗(yàn)結(jié)果依然很好，Pb、Zn、As、Bi、Sn脫除率都在99.60%以上，僅Sb的脫除率在95%左右，說(shuō)明真空蒸餾精煉冰銅具有強(qiáng)大的脫雜能力。選用冰銅進(jìn)行真空蒸餾精煉非常適合，新的工藝流程為：熔煉→真空蒸餾精煉→吹煉→粗銅精煉，類(lèi)似于鋼鐵冶金。因此，銅冶金也可向著精細(xì)化作業(yè)方向發(fā)展。

表6 試驗(yàn)結(jié)果 %

4 預(yù)期效果

真空蒸餾精煉冰銅脫除鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫的優(yōu)勢(shì)主要有：

(1) 可以提高高雜銅精礦的配料比例，減少購(gòu)買(mǎi)優(yōu)質(zhì)礦的費(fèi)用。

(2) 冰銅是銅冶煉過(guò)程中第一種中間產(chǎn)物，采用本工藝處理冰銅可以最大程度地回收銅精礦中伴生的鉛、鋅、砷等金屬元素，脫除其中絕大部分雜質(zhì)，減輕后續(xù)吹煉、粗銅精煉、電解精煉等工序的負(fù)擔(dān)。產(chǎn)出的鉛鋅砷多元合金，可以直接銷(xiāo)售，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

(3) 該工藝處理后的冰銅進(jìn)入閃速吹煉爐吹煉時(shí)，由于雜質(zhì)含量大幅降低，減少了沉淀池、吹煉噴嘴、上升煙道與余熱鍋爐連接處等的煙塵結(jié)瘤，降低了吹煉噴嘴及余熱鍋爐等設(shè)備的故障率，延長(zhǎng)其使用壽命，并降低工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。

(4) 如果吹煉爐通過(guò)合理調(diào)整工藝參數(shù)能夠產(chǎn)出氧、硫含量基本達(dá)標(biāo)的粗銅，陽(yáng)極爐則不需要進(jìn)行氧化還原作業(yè)，只作為澆鑄容器直接澆鑄陽(yáng)極板，則火法煉銅還是三道工序：熔煉→真空蒸餾精煉→吹煉。

(5) 為電解車(chē)間提供的陽(yáng)極板雜質(zhì)含量低，解決了電解過(guò)程中存在的槽電壓較高、易出現(xiàn)大面積陽(yáng)極鈍化、電解液中漂浮陽(yáng)極泥較多、陰極銅容易長(zhǎng)粒子等問(wèn)題。

(6) 采用真空蒸餾法，可以高效地將鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫6種元素一次性脫除。該方法無(wú)“三廢”產(chǎn)生，不會(huì)造成二次污染。

5 結(jié)論

(1) 本研究參考鋼鐵工業(yè)發(fā)展中的思路，在熔煉與吹煉之間添加真空蒸餾精煉工序。

(2) 試驗(yàn)表明，真空蒸餾精煉冰銅具體強(qiáng)大的脫雜能力，雜質(zhì)脫除率分別為鉛99.96%、鋅99.95%、砷99.81%、銻94.64%、鉍99.67%、錫99.93%。精煉凈化后的冰銅含鉛0.005 8%、鋅0.002 2%、砷0.039%、銻0.95%、鉍0.007 3%、錫0.002 3%。

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[6] 黃位森等. 錫[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001.

A novel pyrometallurgy technology of copper sulfide concentrate with high impurity

YANG Xian-kai

When smelting copper sulfide concentrate with high content of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin, copper smelting enterprises suffer hardship for many impurity elements circulating and accumulating in the smelting system can’t step out of the system. Referring to the development course of steel metallurgy, this paper proposes that adding vacuum distillation between smelting and converting, and removing six kind impurity elements of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin out of copper matte disposable. This study provides technical assistance for smelting copper sulfide concentrate with high impurity.

copper smelting; high impurity; copper sulfide concentrate; vacuum distillation refining; impurity opened circuit

楊先凱(1986—)，男，山東聊城人，碩士學(xué)歷，冶金工程師，主要從事技術(shù)管理、技術(shù)研發(fā)工作。

2014-- 06-- 18

TF811

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1672-- 6103(2015)03-- 0068-- 03