X射線熒光光譜法測(cè)定粗銅中主量和次量組分

孫軻 田靜 姜艷水 劉成祥

摘要：粗銅中主量及次量組分的測(cè)定通常采用化學(xué)分析法，耗時(shí)較長(zhǎng)，無法滿足爐前快速檢測(cè)的需求。實(shí)驗(yàn)采用車床制樣，建立了X射線熒光光譜法測(cè)定粗銅中主量及次量組分的方法。實(shí)驗(yàn)使用實(shí)際生產(chǎn)中的粗銅樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，優(yōu)化了樣品表面平整度和共存元素干擾等影響因素，主量、次量組分吸收增強(qiáng)效應(yīng)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行校正。該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～5.78 %，方法快速、準(zhǔn)確，能夠用于指導(dǎo)吹煉爐的生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法;粗銅;經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法;表面平整度;共存元素

中圖分類號(hào)：TD926.3 O657.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）06-0098-04doi：10.11792/hj20210619

引 言

富氧底吹熔煉技術(shù)具有技術(shù)先進(jìn)、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[1-2]。復(fù)雜金銅礦首先采用富氧底吹熔煉技術(shù)，將銅等有價(jià)金屬富集在液態(tài)冰銅中，之后冰銅與熔煉渣分離;其次采用旋浮吹煉技術(shù)從冰銅中提煉粗銅;最后粗銅經(jīng)陽(yáng)極爐氧化還原精煉為98.5 %以上的陽(yáng)極銅，再由溜槽導(dǎo)流至圓盤澆鑄機(jī)，進(jìn)行陽(yáng)極板澆鑄作業(yè)，合格的陽(yáng)極板作為工序的主產(chǎn)品交付電解車間進(jìn)行電解精煉。目前，粗銅中主量和次量組分的測(cè)定多為化學(xué)分析方法，如氧化還原電位滴定法和絡(luò)合滴定法等。但是，這些方法耗費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，無法滿足爐前快速分析檢測(cè)的需求。X射線熒光光譜法可以同時(shí)測(cè)定多種元素，且快速、靈敏度高，因此在元素分析中應(yīng)用廣泛。在粗銅組分分析中，與滴定法相比，X射線熒光光譜法具有樣品損傷小、分析速度快、準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)[3-4]。采用該方法檢測(cè)貴金屬時(shí)，分析后的樣品能夠直接回收，且不產(chǎn)生工業(yè)“三廢”，是一種綠色環(huán)保、可靠的測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)采用粗銅試樣，經(jīng)多種方法定值后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)考察了樣品平整度、共存元素干擾等因素的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（美國(guó)Thermofisher公司），Rh靶，功率4.2 kW，真空光路，其工作條件見表1。TCO-250B臺(tái)式車床（天津市精工儀表機(jī)床廠）。

無水乙醇，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

樣品制備嚴(yán)重影響X射線熒光光譜法測(cè)定的準(zhǔn)確度。該方法檢測(cè)樣品時(shí)，近半數(shù)以上的誤差是由樣品制備造成的[5]。根據(jù)X射線熒光光譜法對(duì)檢測(cè)樣品的要求，爐前采用圓柱體形狀的鑄鐵模具，一般澆鑄內(nèi)徑40 mm×30 mm的柱狀銅塊為宜。為減輕X射線熒光光譜儀機(jī)械手臂和FORK的承受力，應(yīng)確保檢測(cè)樣品在200 g以內(nèi)。銅液不能澆鑄過滿，否則溢出模具造成銅邊過多，影響粗銅檢測(cè)結(jié)果。澆鑄銅塊時(shí)應(yīng)同時(shí)澆鑄2～3個(gè)樣品，避免檢測(cè)時(shí)出現(xiàn)銅塊有孔，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

將銅塊裝夾在臺(tái)式車床上，固定好樣品后取下扳手。嚴(yán)格控制車刀加工厚度，以免過載損壞樣品，車床轉(zhuǎn)速以銅塊表面不氧化為宜。如果樣品過熱可使用無水乙醇冷卻。臺(tái)式車床需車出一個(gè)光潔、平整的鏡面檢測(cè)面，且要保證樣品不能有坑或孔。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

為了確保粗銅標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值的準(zhǔn)確性，采用實(shí)際生產(chǎn)中的粗銅樣品，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行定值。采用YS/T 521.1—2009 《粗銅化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測(cè)定 碘量法》[6]測(cè)定銅，原子吸收光譜法測(cè)定銀，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硒、碲、鉛、錫、鉍等。使用8個(gè)不同梯度組分含量的粗銅生產(chǎn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。按照儀器工作條件要求測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為：w=D+ERM（w為標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）;D為曲線截距;E為曲線斜率;R為熒光強(qiáng)度（s-1）;M為吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正系數(shù)）。標(biāo)準(zhǔn)樣品中部分元素標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面平整度

粗銅屬于銅合金材料，其特性是隨著雜質(zhì)含量增大，硬度增加，脆性增大，使用普通車床較容易加工出平面[7]。實(shí)驗(yàn)考察了樣品表面平整度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見表3。

由表3可知：樣品研磨面粗糙度會(huì)造成X射線強(qiáng)度變化，表面越平整，X射線熒光強(qiáng)度越高。因此，研磨時(shí)保證樣品（標(biāo)準(zhǔn)樣品、未知樣品）表面粗糙度的一致性非常重要。表面粗糙度越小，標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度越高，重復(fù)精度也越高。此外，樣品拋光后應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)量，防止樣品表面過熱氧化或污染造成檢測(cè)結(jié)果偏差過大。因此，加工時(shí)車床運(yùn)行速度不宜過快。此外，可以使用無水乙醇進(jìn)行表面冷卻，降低樣品表面溫度。

2.2 譜線重疊干擾及校正方法

考慮到主量、次量組分的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間干擾[8]?；w校正公式為：

wi=w′i（1+Ki+Aijwj）+Bijwj+Cj（1）

式中：wi為分析元素i校正后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）;w′i為元素i校正前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）;Ki、Aij、Bij、Cj為校正系數(shù);wj為共存元素j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

選用實(shí)際生產(chǎn)中的4個(gè)粗銅樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并與化學(xué)法（YS/T 521.1—2009 《粗銅化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測(cè)定 碘量法》[6]測(cè)定銅，原子吸收光譜法測(cè)定銀，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硒、碲、鉛、錫、鉍等）測(cè)定結(jié)果對(duì)比，結(jié)果見表4。

由表4可知：本方法測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果吻合相對(duì)較好。除個(gè)別樣品中銅元素外，其他元素測(cè)定結(jié)果的分析誤差相對(duì)較小。分析誤差來源主要包括2個(gè)方面：①取樣誤差，采樣過程中的樣品不均勻性導(dǎo)致的;②車樣誤差，檢測(cè)面的平整度和光潔度不一致導(dǎo)致的。因此，要求檢測(cè)樣品表面和標(biāo)準(zhǔn)樣品表面高度一致。但是，該檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果完全能夠滿足爐前生產(chǎn)控制分析檢測(cè)的要求。

2.4 方法的精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定實(shí)際粗銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（CLCT-1）11次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

由表5可知：粗銅樣品中各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～5.78 %，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用X射線熒光光譜法測(cè)定粗銅中主量及次量組分時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品個(gè)數(shù)少，銅含量差距小，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果誤差稍大?；瘜W(xué)法檢測(cè)1個(gè)粗銅樣品需要3～4 h，測(cè)定周期較長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，無法滿足生產(chǎn)快速分析的需求;X射線熒光光譜法15 min可完成粗銅中所有元素的檢測(cè)，快速反饋到爐前指導(dǎo)生產(chǎn)。如果有必要，可以對(duì)單爐次樣品進(jìn)行抽樣化學(xué)法檢測(cè)，將X射線熒光光譜法和化學(xué)法二者結(jié)合起來，更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

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Determination of primary and secondary components

in crude copper by X-ray fluorescence spectrometry

Sun Ke1，2，Tian Jing1，2，Jiang Yanshui1，2，Liu Chengxiang1，2

（1.Henan Zhongyuan Gold Smelter LLC.;

2.Henan Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Gold Resources）

Abstract：The determination of primary and secondary components in crude copper usually adopts chemical ana-lysis that takes a long time and cannot meet the needs of rapid detection before the furnace.Therefore a method for the determination of primary and secondary components in crude copper by X-ray fluorescence spectrometry was established using lathe sample preparation.The crude copper samples in actual production are used to make calibration curves.The surface finish and the interference between coexisting elements are optimized，and the primary and secondary components absorption enhancement effect should be calibrated by empirical coefficient method.The relative standard deviation of the determination results of each element is 0.12 %-5.78 %.The method is fast and accurate，and can be used to guide the production of blowing furnaces.

Keywords：X-ray fluorescence spectrometry method;crude copper;empirical coefficient method;surface finish;coexisting element

收稿日期：2021-01-06; 修回日期：2021-04-10

基金項(xiàng)目：2020年度三門峽市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020010102）

作者簡(jiǎn)介：孫 軻（1983—），女，河南三門峽人，工程師，從事分析檢測(cè)工作;河南省三門峽市產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)209國(guó)道南側(cè)，河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，472000;E-mail：gxhde@163.com