劉慶軍，曾黎明

(武漢理工大學(xué)復(fù)合材料系，武漢 430070)

高效無鹵阻燃復(fù)合材料的研究

劉慶軍，曾黎明

(武漢理工大學(xué)復(fù)合材料系，武漢 430070)

采用無鹵阻燃劑聚磷酸銨(APP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)復(fù)配對不飽和聚酯樹脂(UPR)進行阻燃改性，改變APP和DMMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量含量)，制備了不同比例的APP/DMMP/UPR/玻璃纖維復(fù)合材料，通過極限氧指數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)APP和DMMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%及16%時，復(fù)合材料的LOI為32%。研究表明：DMMP能極大改善APP在UPR 中的相容性，兩者的復(fù)配使用顯著提高了復(fù)合材料的阻燃性。采用電子萬能材料試驗機、簡支梁沖擊試驗機對復(fù)合材料的彎曲性能和沖擊韌性進行了研究。同時分析了磷氮協(xié)同阻燃機理。結(jié)果表明，復(fù)合材料材料的彎曲強度和沖擊韌性均有小幅降低。

聚磷酸銨；甲基磷酸二甲酯；復(fù)配阻燃；阻燃復(fù)合材料

1 引 言

為了降低火災(zāi)危害，必須對易燃和可燃材料進行阻燃處理，特別是電子、儀表、建筑等行業(yè)，目前全球?qū)酆衔锏淖枞继幚斫o予極大的關(guān)注。盡管對聚合物阻燃有可能會降低材料其他性能，但是權(quán)衡阻燃減少的損失與阻燃付出的代價，還是必須選擇前者。不飽和聚酯樹脂(UPR)是目前熱固性樹脂中產(chǎn)量和用量最大的品種之一，也是玻璃纖維增強材料((FRP)制品生產(chǎn)中用得最多的基體樹脂。具有良好阻燃性的UPR相比于普通的UPR有明顯的優(yōu)越性和競爭性，具有很大的市場前景和使用價值[1]。因此，研究提高不飽和聚酯樹脂的阻燃性具有非常實際的意義。

目前，應(yīng)用于UPR的阻燃劑仍主要為溴系阻燃劑和無機阻燃劑，且大多數(shù)為添加型阻燃產(chǎn)品，少數(shù)反應(yīng)型阻燃UPR產(chǎn)品所用阻燃劑也為含鹵素產(chǎn)品。含鹵阻燃UPR存在燃燒時生成較多的腐蝕性氣體和有毒氣體等嚴(yán)重缺點，發(fā)生大型火災(zāi)時易造成對生命的二次危害[2]。而無鹵阻燃劑具有安全、抑煙、無毒、價廉等優(yōu)點[3]，因而應(yīng)用高效無鹵阻燃劑改善不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料的阻燃性已經(jīng)成為阻燃研究領(lǐng)域的一個熱點。

由于復(fù)合材料的力學(xué)等性能會隨阻燃劑的用量的增加不同程度降低，因此為了減少阻燃劑的使用量，探求一種能夠減少阻燃劑的使用量而使復(fù)合材料具有高效阻燃的方法，同樣為了改善阻燃劑在基體中的相容性，采用阻燃劑復(fù)配的方法，在獲得優(yōu)良的阻燃性的同時盡量減少其力學(xué)性能的降低。本研究采用APP—DMMP這組磷氮、液態(tài)—固態(tài)、無機-有機阻燃劑進行復(fù)配，梯度添加到191#不飽和聚酯樹脂中，分散均勻后作為基體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)APP和DMMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量含量)分別達到20%及16%時，得到復(fù)合材料的LOI為32%。同時對復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了分析，均能滿足實際要求，這種高效阻燃復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1 原材料

191#不飽和聚酯樹脂，濟南易盛樹脂有限公司；無堿玻璃纖維布,常州天馬集團公司；固化劑，濟南易盛樹脂有限公司；聚磷酸銨，濟南金盈泰化工有限公司；甲基磷酸二甲酯，青島聯(lián)美化工有限公司。

2.2 試樣制備

采用過氧化甲乙酮(MEKP)，促進劑為異辛酸鈷(CI)，不飽和聚酯樹脂(191#)為樹脂基體，APP作阻燃劑，其添加量以4%為梯度差，從0%到32%逐漸增加,以手糊法制備復(fù)合材料，澆鑄工藝制備澆鑄體，按標(biāo)準(zhǔn)制作試樣，樣品a的配方如表1。

表1 復(fù)合材料a配方

綜合考慮APP含量對阻燃性能、生煙情況及其他性能的影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時綜合性能最好。在此基礎(chǔ)上，再添加DMMP，以3%作梯度差，從4%到20%逐漸增加。配方如表2。

表2 復(fù)合材料b配方

2.3 復(fù)合材料的性能測試

用氧指數(shù)儀JF-3測復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，試樣尺寸為100×6.5×3 mm；用電子萬能材料試驗機RGM-30Ace 在室溫下測試復(fù)合材料的彎曲性能，彎曲加載為1 mm/min；用簡支梁沖擊試驗機XJJ-50在室溫下測復(fù)合材料的沖擊韌性。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃機理分析

APP在受熱條件下吸熱，分解生成不燃?xì)怏w，稀釋可燃物、降低可燃物表面溫度及隔氧作用，而減小燃燒速度。DMMP熱分解形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO·，它與H·、OH·反應(yīng)從而抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同時APP和DMMP中均含有較高的磷含量，研究表明，APP中的氮能催化磷化物迅速形成磷酸，進而熱聚成聚偏磷酸，聚偏磷酸具有強力脫水效果，在燃燒過程中，使聚合物有效脫水成炭，形成不燃的玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋在體系表面隔絕氧氣和可燃性氣體，降低火焰反饋熱量，減弱基材的降解反應(yīng)程度來實現(xiàn)阻燃作用，協(xié)同效果顯著。

3.2 復(fù)合材料的阻燃性能

由圖1可以看出，純UPR的氧指數(shù)不到20.0，隨著APP的加入，澆鑄體和玻璃鋼氧指數(shù)顯著增加，純UPR試樣在空氣中可劇烈地燃燒，還伴有黑煙和刺激性氣味的產(chǎn)生；當(dāng)APP添加量較小時，澆鑄體的氧指數(shù)變化不明顯；當(dāng)加入12%APP時，試樣在空氣中燃燒可達到離火自熄；當(dāng)APP添加量達到20%時，氧指數(shù)為28.1，與不加阻燃劑的UPR相比，此時阻燃效果良好，此后再增加APP含量，氧指數(shù)增幅減小，表明APP對UPR阻燃性能的改善已趨于穩(wěn)定；添加32%時，樹脂膠液粘度增大，工藝性差，且添加過多對其他性能影響較大，故實驗只加入32%。而且在對試樣進行燃燒測試時，有少量的煙出現(xiàn)，基本上無熔滴現(xiàn)象。由此可見，APP對不飽和聚酯樹脂澆鑄體阻燃性能的改善良好。

從圖2還可看出，玻璃鋼的阻燃性整體上比澆鑄體的好。由于本文用的無堿纖維布，主要成分Al2O3、SiO2、B2O3都是難燃物質(zhì)，因此制得的玻璃鋼制品的阻燃性能要高于澆鑄體。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%APP，氧指數(shù)達到24.0，達到離火自熄狀態(tài)；隨著添加量的增加，氧指數(shù)逐漸上升，填料含量20%時，氧指數(shù)達到29.5，此時阻燃效果很好，此后再增加APP質(zhì)量含量，氧指數(shù)增大趨勢趨于平緩，此時APP對UPR阻燃性能的改善已趨于穩(wěn)定；繼續(xù)添加無更大的意義，反而對其他性能有負(fù)面影響。

圖1 APP含量對UPR阻燃性能的影響

由圖2可知，APP質(zhì)量含量固定20%時，加入DMMP，澆鑄體的氧指數(shù)變化明顯，比單獨添加APP阻燃效果好很多。單獨添加APP為20%時，氧指數(shù)僅29.5；而隨著DMMP加入量的增大，氧指數(shù)逐漸增大，添加量達到16%時，氧指數(shù)高達32.4，達到難燃等級，此時體系磷的含量為7.08%，氮的含量為1.94%；添加量繼續(xù)增大，氧指數(shù)變化趨勢逐漸平緩。測試過程中沒有黑煙出現(xiàn)，說明DMMP的加入，大大地抑制煙量生成，與單獨添加APP的相比，在阻燃和抑煙方面效果都好。表明APP/DMMP對不飽和聚酯樹脂阻燃性很好。

而玻璃鋼上升趨勢更快，阻燃效果更好。DMMP質(zhì)量含量為5%時，已達到高難燃狀態(tài)；添加10%時，氧指數(shù)高達33，遠(yuǎn)高于僅添加32%的APP的效果，此時阻燃性很好，且DMMP的加入可稀釋膠液，改善了APP與基體樹脂相容性差的問題。說明APP/DMMP體系有良好的復(fù)配效果，改善了不飽和聚酯樹脂的阻燃性。而且，APP/DMMP均勻體系在基體樹脂中的相容性明顯比APP在基體樹脂中的相容性好。

當(dāng)把APP加入量固定在20%時，改變DMMP的加入量，材料的阻燃性明顯提高，這說明單獨使用一種阻燃劑時，要達到理想的阻燃效果需要較大的添加量，而兩種復(fù)配則可以降低加入量，尤其是降低固相填料添加量，這樣可以降低力學(xué)性能的損失。而DMMP作為液態(tài)阻燃劑，可起到阻燃和增塑的雙重作用，提高了樹脂的工藝性[4]。

DMMP高溫時時磷化物逐步分解為磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。在分解過程中產(chǎn)生磷酸層形成不揮發(fā)保護炭層履蓋于燃燒面，隔絕了氧氣和熱源，使燃燒中斷。又因聚偏磷酸能促進高聚物燃燒分解向碳化進行，生成大量水分，從而阻止了燃燒。因而，它以阻燃效果效果很好，并且它熱分解生成五氧化二磷沒有毒氣產(chǎn)生，在燃燒物中煙塵少，符合無鹵、低毒、低煙的要求。

圖2 APP為20%時，DMMP對UPR阻燃性能的影響

3.3 復(fù)合材料的彎曲性能

由圖3可知，阻燃劑APP的加入對玻璃鋼的彎曲性能影響較大，并且隨著阻燃劑含量的增加，彎曲性能持續(xù)下降；當(dāng)APP添加量為20%時，阻燃UPR的彎曲強度比純UPR下降了11.4%；當(dāng)APP添加量為32 %時，阻燃UPR的彎曲強度比純UPR下降了24.7 %。這可能是由于填充物是微米級的無機顆粒，擁有龐大的表面能，填充粒子在不飽和聚酯樹脂中極易團聚，且與不飽和聚酯樹脂之間的界面粘結(jié)較差，導(dǎo)致整個不飽和聚酯樹脂基材的彎曲性能下降。隨著填充粒子添加量的增加，使得團聚體的數(shù)量增加，導(dǎo)致不飽和聚酯樹脂的彎曲性能下降的更加顯著。

圖3 APP含量對玻璃鋼彎曲性能的影響

試驗中觀察到，玻璃鋼試樣于加載處斷裂，斷口平齊，無褶皺﹑無層錯現(xiàn)象發(fā)生。這說明，試樣屬于脆性斷裂，界面結(jié)合情況良好，這可能是因為試樣固化度較高，從而不會發(fā)生褶皺和層錯剝離現(xiàn)象。

由圖4分析，DMMP添加量很小時，對體系的彎曲性能影響很小。但隨DMMP含量的增加，彎曲強度最初下降緩慢，其后下降幅度增大。原因是由于DMMP為有機液態(tài)阻燃劑，與不飽和聚酯樹脂具有良好的相容性，少量添加基本不會影響力學(xué)性能。添加4%時，彎曲強度無大的變化，但隨著DMMP的加入量增大，對復(fù)合材料彎曲強度有一定影響。DMMP加入量增大，會對體系的粘度有影響，使增強材料與基體間的界面粘接效果不好，也可能因為固化不夠充分，使得材料的彎曲性能下降。

圖4 APP含量20%時，DMMP含量對玻璃鋼彎曲性能的影響

3.4 復(fù)合材料的沖擊韌性

由圖5分析，阻燃劑APP的加入對不飽和聚酯樹脂玻璃鋼和澆鑄體沖擊性能有著一定的影響，并且隨著填充物含量的增加，沖擊性能逐漸下降。APP顆粒在聚合物中易團聚，且與聚合物基體的相容性不好，導(dǎo)致整個不飽和體系的沖擊韌性下降。玻璃鋼斷口處平齊，無層錯現(xiàn)象，澆鑄體脆性斷裂。

圖5 APP含量對復(fù)合材料沖擊韌性的影響

圖6為試驗中觀察到試樣于加載處斷裂，斷口平齊，無褶皺，無層錯現(xiàn)象發(fā)生。這說明，試樣屬于脆性斷裂，界面結(jié)合情況良好，這可因為試樣制備后放置在干燥的環(huán)境下較長的時間，試樣后固化良好，沒有吸潮，從而不會發(fā)生褶皺和層錯剝離現(xiàn)象。

圖6 APP含量為20%時，DMMP對復(fù)合材料沖擊韌性的影響

4 結(jié) 語

(1)單獨使用APP，APP/UPR體系燃燒后表面產(chǎn)生致密、光滑、結(jié)構(gòu)規(guī)整、堆積密實的焦化炭層，隨著APP含量的增大，炭層的完整性和致密度逐漸提高，但由于微米級的APP顆粒具有強大表面能，使其在復(fù)合材料中易團聚，對復(fù)合材料力學(xué)性能影響明顯。

(2)使用DMMP復(fù)配，將需要添加的APP溶解在DMMP中，制備成均勻乳濁液，提高了APP在基體樹脂中的相容性，復(fù)合材料阻燃性能加強，力學(xué)性能下降得到延緩；DMMP的復(fù)配使用，起到增塑和阻燃的雙重作用，使復(fù)合材料在持有足夠力學(xué)強度的條件下，具有優(yōu)異的阻燃性能。

[1] 齊雙春，蘭麗琴, 張彥,等.近年來阻燃不飽和聚酯樹脂的研究進展[J]. 熱固性樹脂, 2011，26(2)：55-59.

[2] 汪關(guān)才,盧忠遠(yuǎn),胡小平,等.無機阻燃劑的作用機理及研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2007,21(2)47-50.

[3] 張翔宇，黃琰，游歌云，等.無鹵阻燃劑研究進展[J].精細(xì)化工中間體，2011，41(3)：1-8.

[4] 屈紅強，武偉紅. 聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究進展[J]. 中國塑料, 2010，24(7)：7-12.

Research of Efficient Halogen-free Flame Retardants Composite

LIU Qingjun ,ZENG Liming

(Wuhan University of Technology, Wuhan, 430070)

191 # unsaturated polyester resin (UPR) modified flame retardant was flame retardant modified by Halogen-free flame retardant ammonium polyphosphate (APP) and methyl dimethyl phosphite (DMMP).By changing the content of APP and DMMP of the UPR,different proportions of APP/DMMP/UPR/glass fiber composite material were prepared.Theresultsrevealedthat when the contents of ammonium polyphosphate and Dimethylmethyl phosphonate were 20%and 16%, the LOI of the samples went over 32%. The results showed that DMMP improved the compatibility of APP in the upr,and the compound of APP and DMMP improved the flame retardant greatly,the flame retardant properties of composites were excellent. Meanwhile,Drawing support from the Electronic Universal Testing Machine and Charpy Impact Test Machine，the bending properties and impact resistance properties of the casting and glass fiber reinforced plastic of 191# unsaturated polyester resins were tested. Meanwhile，the phosphorus nitrogen synergistic flame retardant mechanism were analyzed.The results showed that the bending properties and impact resistance properties of the composite were slightly lower.

ammonium polyphosphate；dimethyl-methylphosphonate；synergistic flame retardant； composite flame-retardant

2015-08-08)