付麗君，劉偉偉，關(guān)艷玲

(1.黑龍江省電力科學(xué)研究院，哈爾濱 150030;2.華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030)

目前，90%以上的換熱設(shè)備都存在著不同程度的污垢問題，而冷卻水的循環(huán)利用，能使結(jié)垢趨勢進一步加?。?］，不僅降低生產(chǎn)過程中換熱設(shè)備的換熱效率，增加能耗，也會影響到生產(chǎn)工藝的操作［2］?？刂蒲h(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢的主要手段是添加阻垢劑［3－4］，與傳統(tǒng)線型聚合物相比，超支化聚合物具有螯合與分散各種垢晶體的潛在能力［5］，阻垢劑的阻垢效率很高［6］。而高支化度聚丙烯酰胺的阻垢效果不是很理想，所以應(yīng)該優(yōu)化高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成過程，使其分子量減小。本文闡述了超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的合成方法，根據(jù)超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑表征方法和阻垢性能，分析了超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的阻垢機理，比較了合成阻垢劑與商品阻垢劑的阻垢性能。試驗結(jié)果表明，商品阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率高于合成阻垢劑，高支化度的聚丙烯酰胺水解物對碳酸鈣的阻垢效果比超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果好。

1 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的合成過程

1)聚丙烯酰胺的合成。將混合均勻的丙烯酰胺和過硫酸銨按10∶1放入三口燒瓶中，加入40 mL純水，60℃恒溫水浴下攪拌反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，用無水甲醇沉析，烘干，得到白色固體，即為聚丙烯酰胺。

2)聚乙烯胺的合成。取4 g次氯酸鈉和5 mL氫氧化鉀水溶液置于250 mL三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至－15～－10℃，加入聚丙烯酰胺溶液，攪拌反應(yīng)1 h后，繼續(xù)加入5 mL氫氧化鉀水溶液，攪拌反應(yīng)1 h后換作冰浴攪拌反應(yīng)11 h，反應(yīng)結(jié)束后用無水甲醇沉析，烘干，得到白色固體為聚乙烯胺。

3)超支化聚丙烯酰胺的合成。將含有丙烯酰胺的甲醇溶液加入250 mL三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)20 min后，緩慢滴加聚乙烯胺溶液，40℃水浴攪拌反應(yīng)24 h后，將其控制在70℃進行減壓蒸餾，直至無液體流出，將剩余的物質(zhì)烘干，即低支化度聚丙烯酰胺。重復(fù)合成過程的第二步和第三步，得到高支化度的聚丙烯酰胺。根據(jù)文獻［7］，優(yōu)化合成聚丙烯酰胺的條件，在第一步聚丙烯酰胺合成時加入鏈轉(zhuǎn)移劑和移熱溶劑得到小分子量的聚丙烯酰胺，繼續(xù)上述合成步驟，得到小分子量的高支化度聚丙烯酰胺水解物，即超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑。

2 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的表征

將島津FTIR－8400S傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法測定合成產(chǎn)物，紅外光譜如圖1所示，根據(jù)紅外特征吸收峰確定主要的官能團。

圖1 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑紅外譜圖Fig.1 Scale inhibition of hyperbranched structure infrared spectrogram

由圖1可以看出，4種物質(zhì)的紅外圖譜均有波數(shù)3500～3300 cm－1這一波峰，這個波峰代表胺類NH伸縮鍵。a、b、c在此波段均有兩個波峰，這說明為伯胺基。而d為單波峰，因此為仲胺基。1657 cm－1吸收帶為酰胺中的C=O伸縮振動，b、d均有此吸收峰，d此處的峰有所偏差是由于它的結(jié)構(gòu)變化所引起的。d在1350～1180 cm－1區(qū)域有寬強吸收帶，所以d中含有C－O鍵。1621 cm－1峰為C=C伸縮鍵，1558 cm－1吸收峰為C—N伸縮振動帶。5種物質(zhì)均有這三種吸收峰。波數(shù)970～960 cm－1為烯烴類，同樣3種物質(zhì)均為烯烴類，都有此吸收帶。a、c波數(shù)在500～1500 cm－1之間有大量的波峰，這是由于其中含有未反應(yīng)的烯類物質(zhì)。

3 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的阻垢性能

利用靜態(tài)阻垢法測試合成產(chǎn)物的阻垢性能，將裝有實驗水樣的100 mL容量瓶置于恒溫水浴鍋中，加熱一定時間后冷卻、靜置、過濾，取清液10 mL，加入1 mL氨水－氯化銨緩沖溶液，加1滴依來鉻黑T試劑，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色即為終點。

阻垢率=(V2－V0)/(V1－V0)×100% (1)式中:V2為加阻垢劑加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL;V0為不加阻垢劑加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL;V1為不加阻垢劑不加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL。

3.1 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑濃度對碳酸鈣的阻垢率影響

配制的實驗水樣 Ca2+濃度為 250 mg/L，HCO3－濃度為500 mg/L(以 CaCO3計)，超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的濃度分別為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L，恒溫水浴 80 ℃ 加熱10 h。另外配制一個Ca2+濃度為250 mg/L、HCO濃度為500 mg/L不加超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑不加熱的水樣做空白試驗，阻垢結(jié)果如圖2所示。

圖2 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑濃度與碳酸鈣阻垢率的關(guān)系Fig.2 Structure of hyperbranched inhibitor concentration and calcium carbonate scale inhibition rate relationship

由圖2可知，隨著阻垢劑濃度的增大阻垢率也在增大，當(dāng)阻垢劑的濃度為30 mg/L和35 mg/L時，阻垢率分別為58.6%和60.9%，此時，阻垢率基本不再變化。

3.2 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑濃度對硫酸鈣的阻垢率影響

配制的實驗水樣Ca2+濃度為2040 mg/L，SO濃度為2040 mg/L(以CaSO4計);超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的濃度分別是 0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L，恒溫水浴80℃加熱10 h。另外配制一個 Ca2+濃度為 2040 mg/L、SO濃度為2040 mg/L不加超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑不加熱的水樣做空白試驗，阻垢結(jié)果如圖3所示。

圖3 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑濃度與硫酸鈣阻垢率的關(guān)系Fig.3 Structure of hyperbranched inhibitor concentration and calcium sulfate scale inhibition rate relationship

由圖3可以看出，隨著阻垢劑濃度的增大阻垢率也在增大，當(dāng)阻垢劑的濃度為3 mg/L時，阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率就可以達到93.56%，當(dāng)阻垢劑的濃度為10 mg/L時，阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率幾乎為100%。

4 超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的阻垢機理分析

采用掃描電子顯微鏡對晾干的濾紙上的碳酸鈣垢和硫酸鈣垢進行形貌分析。將少量的空白樣品和加入阻垢劑的碳酸鈣垢、硫酸鈣垢散落在載物臺的導(dǎo)電膠帶上并噴金，用掃描電鏡(SEM)觀測，照片如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出，未加阻垢劑的碳酸鈣垢的晶型呈現(xiàn)塊狀，結(jié)構(gòu)致密，是典型的晶體。而加入高支化度的聚丙烯酰胺水解優(yōu)化物后垢樣變得不規(guī)則，呈片狀，而且垢質(zhì)相對疏松。這是因為高支化度聚丙烯酰水解優(yōu)化物對鈣離子的螯合作用使按嚴(yán)格次序排列的碳酸鈣結(jié)晶不能再繼續(xù)按正常規(guī)則增長了，產(chǎn)生的只是非結(jié)晶顆粒，這樣生成的垢不是硬垢而是軟垢，很容易被水沖走。加入超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的碳酸鈣垢晶型也是不規(guī)則，而且垢質(zhì)相對疏松、分散，這是因為超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對鈣離子的凝聚分散作用使碳酸鈣結(jié)晶不能按繼續(xù)按正常規(guī)則增長，產(chǎn)生的也是軟垢，很容易被水沖走。

圖4 碳酸鈣垢掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 Calcium carbonate scale scanning electron microscope pictures

由圖5可以看出，未加阻垢劑時垢樣呈規(guī)則的細長棱柱形狀，并且表面光滑致密，為典型的硫酸鈣晶體。這種形狀的晶體很容易通過相互緊密有序的排列形成堅硬的垢塊，粘附在油田生產(chǎn)及輸送的管道壁上，難以被管道內(nèi)水流帶走。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物后，硫酸鈣晶體長度變短，垢樣表面不再光滑，并且出現(xiàn)很多裂痕，這是因為高支化度聚丙烯酰胺水解物與鈣離子的凝聚分散作用破壞了硫酸鈣規(guī)則致密的晶體結(jié)構(gòu)，使硫酸鈣垢變得相對疏松，易被水流帶走。加入超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑后硫酸鈣晶體發(fā)生了嚴(yán)重的畸變，晶體體積變小，并且晶體表面嚴(yán)重變形，垢質(zhì)比較疏松。這是因為超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑在硫酸鈣結(jié)晶成長過程中，能夠被吸附在硫酸鈣的結(jié)晶成長格子中，與晶體中的活性鈣離子螯合，抑制晶體規(guī)律生長，從而大大破壞結(jié)晶的規(guī)則性，使晶體的晶格變形。發(fā)生畸變的晶體形狀不規(guī)則，難以通過有序緊密排列形成堅硬的垢塊，如果能夠形成垢塊，也是疏松的軟垢，就很容易被水流帶走。

圖5 硫酸鈣垢掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 Calcium sulfate scale scanning electron microscope pictures

5 合成阻垢劑與商品阻垢劑的阻垢性能比較

5.1 靜態(tài)阻垢法測試阻垢劑對碳酸鈣垢的阻垢性能

為了比較合成的阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果，現(xiàn)在同樣條件下與商品阻垢劑羥基乙叉二膦酸(HEDP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)對碳酸鈣的阻垢效果做比較。實驗條件:水樣中Ca2+濃度為250 mg/L，HCO3－濃度為500 mg/L。加入的 HEDP和 PESA的濃度分別為 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L，恒溫水浴80℃加熱10 h。另外配制一個Ca2+濃度為250 mg/L，HCO3－濃度為500 mg/L不加阻垢劑不加熱的水樣，靜置，過濾，滴定、計算，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，4種阻垢劑都隨著阻垢劑的濃度的增大而增大，但是商品HEDP和商品PESA分別在4 mg/L和8 mg/L時阻垢率都達到90%以上，而合成的兩種阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果不如商品阻垢劑。高支化度的聚丙烯酰胺水解物對碳酸鈣的阻垢效果比超支化結(jié)構(gòu)對碳酸鈣的阻垢效果要好，對于為什么分子量小的超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑的阻垢效果比分子量大的高支化度的聚丙烯酰胺水解羧酸的阻垢效果差，原因尚需進一步研究。

圖6 合成的阻垢劑與商品阻垢劑對碳酸鈣垢阻垢率比較Fig.6 Synthesis of scale inhibitor and commercial scale inhibitor on the calcium carbonate scale inhibition rate comparison

5.2 靜態(tài)阻垢法測試阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢性能

為了比較合成的阻垢劑對硫酸鈣的阻垢效果，在同樣條件下與商品阻垢劑HEDP和PESA對硫酸鈣的阻垢效果做比較。實驗條件:水樣中Ca2+濃度為2040 mg/L、SO42－濃度為2040 mg/L(以 CaSO4計)，加入的HEDP和PESA的濃度分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10mg/L，恒溫水浴 80 ℃加熱10 h。另外配制一個Ca2+濃度為2040 mg/L、SO4

2－濃度為2040 mg/L不加阻垢劑不加熱的水樣，靜置，過濾，按照式(1)方法滴定、計算，結(jié)果如圖7所示。

圖7 合成的阻垢劑與商品阻垢劑對硫酸鈣垢阻垢率比較Fig.7 Synthesis of scale inhibitor and commercial scale inhibitor on the calcium sulfate scale inhibition rate comparison

由圖7可知，4種阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率隨阻垢劑的濃度的增大而增大。超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對硫酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于其他3種阻垢劑;高支化度的聚丙烯酰胺水解物對硫酸鈣的阻垢效果也明顯優(yōu)于商品HEDP;當(dāng)濃度小于6 mg/L時，高支化度的聚丙烯酰胺水解物對硫酸鈣的阻垢效果優(yōu)于商品PESA。

6 結(jié)論

1)合成聚丙烯酰胺時加入移熱劑和鏈轉(zhuǎn)移劑可以得到分子質(zhì)量較小的聚丙烯酰胺，然后分別經(jīng)過兩次霍夫曼降解和邁克爾加成過程，再在KOH條件下水解得到小分子量的超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑。

2)超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率均隨阻垢劑濃度的增大而增大，當(dāng)阻垢劑的濃度為35 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率最大為60.9%;當(dāng)阻垢劑的濃度為3 mg/L時，阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率高達93.56%;當(dāng)阻垢劑的濃度為10 mg/L時，阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率幾乎為100%。

3)將添加阻垢劑和未加阻垢劑的碳酸鈣垢樣、硫酸鈣垢樣分別做掃描電鏡圖片，觀察圖片，添加阻垢劑的碳酸鈣垢晶體變成片狀，垢質(zhì)相對疏松;硫酸鈣垢晶體長度變短，晶體表面不再光滑致密，出現(xiàn)嚴(yán)重畸變，垢質(zhì)比較疏松。

4)對比超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑、高支化度聚丙烯酰胺、商品阻垢劑PESA、商品阻垢劑HEDP相同條件對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果，商品阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率高于合成阻垢劑，高支化度的聚丙烯酰胺水解物對碳酸鈣的阻垢效果比超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果要好。超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對硫酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于其他3種阻垢劑。

［1］ 陳立軍，楊善讓，劉豫峰，等.阻垢劑性能評價方法及新設(shè)備開發(fā)［J］.工業(yè)水處理，2007，27(5):9－13.CHEN Lijun，YANG Shanrang，LIU Yufeng，et al.Assessment methods of scale inhibitor and development of novel equipment［J］.Industrial Water Treatment，2007，27(5):9 －13.

［2］ 劉煒，陳世民，熊楠，等.高效環(huán)境友好型阻垢劑的最新研究進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2010，27(3):5 －8.LIU Wei，CHEN Shimin，XIONG Nan，et al.Latest development of high－efficiency environment－ friendly fouling inhibitor［J］.Corrosion＆ Protection in Petrochemical Industry，2010，27(3):5－8.

［3］ 鄭艷芬，楊立靜，曹東杰，等.環(huán)保型阻垢劑的研究進展［J］.中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2013，23(1):50－52.ZHENG Yanfen，YANG Lijing，CAO Dongjie，et al.Research progress on environment friendly scale inhibitor［J］.Journal of EMCC，2013，23(1):50 －52.

［4］ 楊麗華.鍋爐水垢的形成、危害及防范措施［J］.山西科技應(yīng)用技術(shù)，2004(3):67.YANG Lihua. Generation， harm and precautionsofboiler scale［J］.Shanxi Science and Technology，2004(3):67.

［5］ 雷金環(huán)，劉偉，酈和生，等.樹枝狀大分子的合成及其阻垢性能［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2008，35(2):1 －4.LEI Jinhuan，LIU Wei，LI Hesheng，et al.Synthesis and silicon scale inhibition performance of dentritic polyamidoamine ［J］.Journal of Beijing University of Chemical Industry，2008，35(2):1－4.

［6］ TROUP D H，RICHARDSON J A.Scale nucleation on heat transfer surface［J］.Chem Eng Comm，1978(2):167.

［7］ 趙獻增，朱靖，王冬梅，等.甲酸鈉鏈轉(zhuǎn)移法合成超低分子量聚丙烯酰胺的研究［J］.河南科學(xué)，2008，26(2):163 －165.ZHAO Xianzeng，ZHU Jin，WANG Dongmei，et al.The study of polyacrylamide with super low molecular weight by sodium format chain －transfer agent［J］.Henan Science，2008，26(2):163 －165.