楊小慧 王晶晶 王偉宏 劉一星 張顯權

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

責任編輯:戴芳天。

木塑復合材料已經(jīng)在室內裝飾、地板、戶外棧道、景觀建筑等領域得到大量應用［1］，并越來越廣泛地使用于公共場所。與木材相比，木塑復合材料具有相對較好的抗微生物性能［2］，但隨著木塑復合材的應用與發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)木塑復合材的真菌耐久性并不像預期的那么好，由于纖維素纖維未能完全被塑料基質封閉［3］，很多霉腐和真菌都會對木塑復合材造成危害［4－6］，木粉含量和水分是導致木塑復合材受細菌和真菌侵襲的主要因素［7－8］。余旺旺等人的研究顯示，加入4.5 份納米載銀抗菌劑后高密度聚乙烯基木塑復合材具有一定的抗密粘褶菌效果［9］。目前，對木塑復合材料耐菌性能的研究主要采用了木腐菌類的菌種。

近年來，木塑復合材料在室內裝飾、汽車、電子，特別是在醫(yī)療衛(wèi)生等領域得到越來越多的應用，與人體接觸越來越密切，因此其抗病菌能力越來越受到重視。如果在木塑復合材料中添加抗菌劑，使其具備廣譜抗菌功能，則可為醫(yī)院、餐廳、學校等公共使用場所帶來更高的安全性。盡管各類抗菌產(chǎn)品不斷產(chǎn)生，如抗菌塑料、纖維、涂料、陶瓷等［10］，但目前對木塑復合材料抗致病菌性能的研究還非常有限。

本研究的目的是對不同種類生物質纖維增強高密度聚乙烯復合材料的抗菌性能做出評價，對納米銀和其他兩種高分子抗菌劑的抑菌效果進行對比，探索能夠抑制常見傳染性致病菌(大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌)的木塑復合材料，為擴大木塑復合材料應用范圍奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 原料

生物質纖維原料為木粉、竹粉和稻草粉(40～80目);高密度聚乙烯(HDPE)牌號為5 000 s，熔融指數(shù)為0.9～1.1 g/min;馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)用作偶聯(lián)劑，添加量為絕干生物質和HDPE 總質量的4%，牌號CMG9804，接枝率0.9%;石蠟用作潤滑劑，添加量為絕干生物質纖維和HDPE 總質量的2%。

3 種抗菌劑分別為:①SHT－115 抗菌防霉防藻劑，新型高分子抗菌防霉防藻劑，活性成分為有機和無機復合物—吡啶基異硫脲的化合物;白色粉末，D50(中值粒徑)≤3 μm，pH 值為7，熔點＞250 ℃;②SHT－120 納米銀無機抗菌粉，白色粉末，D50≤0.8 μm，pH 值為3.5～4.5，銀質量分數(shù)≥3%，耐溫800℃;③SHT－860 抗菌防霉劑，新型高分子抗菌防霉劑，活性成分為水楊酰苯胺、咪唑，白色粉末，陰離子，D50≤0.8 μm，耐溫300 ℃。

1.2 復合材料的制備

按L9(34)設計正交試驗(見表1、表2)，考查常用的木粉、竹粉、稻草粉及其用量對木塑復合材抗菌性能的影響，并對納米銀和高分子型抗菌劑的作用效果加以研究。以生物質粉種類、抗菌劑種類、抗菌劑比例、生物質粉與HDPE 的質量比為變化因素，尋求抗菌木塑復合材料的最佳制備工藝配方。

表1 正交試驗因素水平

表2 各種配方復合材的抑菌圈直徑

將3 種生物質纖維分別進行干燥，使其含水率降到3%以下，稱量物料。將稱量好的各種原材料加入SHR－10A 高速混合機，在86 ℃的條件下將物料攪拌混合10 min 之后卸料，使各組分能更均勻地分散。然后將混合物料送入雙螺桿擠出機混煉，擠出的塊狀復合物冷卻后經(jīng)HNEB－115K 低速粉碎機破碎成細小顆粒，再通過單螺桿擠出機擠出成型為條狀板材，截面尺寸為4 mm×40 mm。

1.3 抗菌性能測試

參考國家標準GB/T 21510—2008《納米無機材料抗菌性能檢測方法》和QB/T 2591—2003《抗菌塑料—抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，采用平板培養(yǎng)基法定性評價木塑復合材料的表面抗菌性能。

先配置一定濃度的滅菌生理鹽水用來調節(jié)菌懸液的濃度，然后與營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基混合在一起固化成平板培養(yǎng)基。把材料加工成10 mm×10 mm 的矩形試件，放在平板中央，在恒溫培養(yǎng)箱中37 ℃下培養(yǎng)24～48 h。如果木塑復合材具有抗菌性，試件含有的抗菌活性成分就會逐漸溶解瓊脂培養(yǎng)基，并不斷擴散，在試件周圍將會出現(xiàn)一片沒有細菌生長的圓形區(qū)域(即抑菌圈)。通過測量不同配方試件的抑菌圈直徑來評價材料的抗菌性能。所用檢驗菌種為大腸埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922－3和金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 25923－3。

1.4 力學性能的測定

彎曲性能測試:參照ASTM D7031《木材—塑料復合產(chǎn)品的機械和物理性能的評估標準指南》使用萬能力學試驗機測量WF/HDPE 復合材料的彎曲性能，加載方式為三點彎曲，跨距為80 mm(試件厚度的16 倍)，加載速度為2.5 mm/min。彎曲性能測試過程中至少取5 個試件的平均值，所得到的測量結果為材料的彎曲強度和彎曲模量。

沖擊強度測試:簡支梁無缺口沖擊強度根據(jù)國家塑料沖擊試驗標準GB/T 1043.1—2008 進行簡支梁擺錘沖擊試驗，試件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，跨距60 mm，擺錘能量為2 J，沖擊速度為2.9 m/s。

拉伸性能測試:參照ASTM D638－03《標準塑料拉伸試驗標準》規(guī)定的方法使用電子萬能力學實驗機進行測試，計算得到的拉伸速度為5 mm/min。試件尺寸為:總長度為165 mm，兩端寬度為19 mm，中間測試部分寬度為13 mm，標距為50 mm，弧半徑為76 mm。

2 結果與分析

2.1 抗菌性能

9 種配方的木塑復合材對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌效果如圖1和圖2所示，總體來說，各種配方對大腸埃希氏菌的抑制作用高于金黃色葡萄球菌的。其中，添加SHT－115(配方六、配方八)和SHT－860(配方三、配方七)兩種抗菌劑的復合材料在培養(yǎng)24 h 后出現(xiàn)了明顯金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抑菌圈;添加SHT－120(配方二、配方四)的復合材料雖然沒有出現(xiàn)清晰的抑菌圈，但與未添抗菌劑的復合材(配方一、配方五、配方九)相比病菌的生長量明顯減少。生物質粉/HDPE 復合材自身對金黃色葡萄球菌沒有抵抗力;稻草粉/HDPE 復合材自身對大腸埃希氏菌有一定的抵抗力。

圖1 9 種配方的HDPE 基木塑復合材對大腸埃希氏菌的24 h 抗菌效果

圖2 9 種配方的HDPE 基木塑復合材對金黃色葡萄球菌的24 h 抗菌效果

表2為不同種抑菌劑對復合材抑菌效果的影響，抑菌圈直徑越大則抗菌性能越好。其中，SHT－860(高分子型)的抑菌效果最好，其次為SHT－115(高分子型)，且二者對大腸埃希氏菌抑制效果比對金黃色葡萄球菌的抑制效果好。SHT－120(納米銀無機抗菌劑)用量提高到6%對大腸埃希氏菌也具有較好的抵抗力，但對金黃色葡萄球菌沒有顯示出抑制作用。SHT－115 和SHT－860 兩種高分子有機抗菌劑能通過與微生物細胞膜表面陰離子相結合而逐漸進入細胞體內，可與細胞表面的某些基團發(fā)生反應，使蛋白質和細胞膜無法生成，從而抑制大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌的生長和繁殖，達到了較好的抗菌效果［10］。隨著時間的延長，各種復合材的抑菌效果減弱。

從表3中可以發(fā)現(xiàn)不同生物質粉種類對抑菌效果的影響，采用稻草粉制備的復合材具有最好的抑菌效果，其次是竹材;通常，由于含有的淀粉、果膠等成分高于木材，竹材和稻草的耐菌類腐蝕性低于木材，但在復合材成型過程中經(jīng)歷了高溫高剪切的加工條件，使得竹材和稻草產(chǎn)生一定的碳化現(xiàn)象(圖3)，能夠消除一部分易感染成分;而木材纖維耐熱性相對較高，沒有受到破壞而保持了有效生物質成分，因此易被細菌侵蝕。此外，稻殼中的某些成分具有抗菌性，一些研究者已提出木質素和硝基苯氧化單體具有一定的抗菌性［11－12］;4－羥基苯甲酸和4－羥基肉桂酸可作為大多數(shù)革蘭氏陰性菌和部分革蘭氏陽性菌的抗菌劑［13］;竹材中含有使其自身具有抗菌抑菌作用的竹醌［14］。綜合加工因素和原料本身的性質得出，稻草粉制備的復合材具有最好的抑菌效果，其次是竹材。

表3 不同種類生物質對復合材抑菌效果的影響

圖3 HDPE 復合材表面形貌

使用抗菌劑可以顯著提高復合材的抗菌性，其中大腸埃希氏菌對抗菌劑用量比較敏感，當抗菌劑用量從3%提高到6%時，大腸埃希氏菌的抑菌圈直徑可以擴大46%;而金色葡萄球菌則幾乎沒有變化(見表4)。

表4 抗菌劑用量對復合材抑菌效果的影響

2.2 力學性能

由表5直觀分析和表6方差分析結果可見，生物質纖維種類對復合材料彎曲強度有顯著性影響;抗菌劑種類對復合材料的彎曲強度有一定影響，但不顯著;生物質粉/HDPE 的比例和抗菌劑用量對材料的彎曲強度影響極小。對于復合材料的彎曲強度來說，采用m(木粉)∶m(HDPE)= 60 ∶40，不添加抗菌劑時復合材料的彎曲性能最優(yōu)。

采用與表6類似的方差分析，可以得知各因素對所制備復合材料力學性能的影響程度(表7)。可以看出，抗菌劑的種類和用量對所制備復合材的各項力學性能沒有顯著影響;采用木粉有助于提高復合材的彎曲性能，而竹粉則利于提高拉伸性能;較高的生物質粉添加量可提供較好的彈性模量。

表5 生物質纖維/HDPE 復合材料的彎曲性能

表6 彎曲強度方差分析

表7 各因素對復合材力學性能影響的顯著性

3 結論

SHT－115 和SHT－860(高分子型)抗菌劑對大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抗菌效果，優(yōu)于SHT－120(納米銀抗菌劑);木塑復合材料中使用納米銀對金黃色葡萄球菌沒有起到抑制作用;稻草粉增強HDPE 復合材的抗菌性能優(yōu)于竹粉和木粉增強HDPE 復合材。生物質纖維種類對復合材彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度以及拉伸強度的影響均具有顯著性，其中木粉增強HDPE 力學強度最高。使用抗菌劑對復合材的力學性能沒有顯著影響。

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