何坤憶　羅米娜　鐘 堯　秦紫薇

西南石油大學化學化工學院

一種疏水締合聚合物稠化劑的合成及壓裂液性能評價①

何坤憶羅米娜鐘 堯秦紫薇

西南石油大學化學化工學院

摘要以AM、AMPS和陽離子疏水單體MD-18為單體，采用水溶液自由基聚合法合成了疏水締合聚合物壓裂液稠化劑HAPAM-18。研究了HAPAM-18的增黏性能、與表面活性劑的相互作用以及壓裂液體系的相關性能。結果表明，HAPAM-18的表觀黏度隨質量濃度增加而增大，臨界締合濃度為0.15 g/L；HAPAM-18與表面活性劑的相互作用符合三階段模型，且SDBS與HAPAM-18的相互作用強于CTAB；ρ(HAPAM-18)0.6 g/L + c(SDBS)0.5 mmol/L+ρ(KCl)2 g/L配制的壓裂液體系的耐溫性能達到101 ℃。耐剪切性實驗和動態(tài)頻率掃描表明，該壓裂液體系具有良好的耐剪切性和黏彈性；過硫酸銨能使壓裂液徹底破膠，破膠液殘渣含量低至未檢出，該壓裂液是一種清潔壓裂液。

關鍵詞疏水締合聚合物稠化劑表面活性劑清潔壓裂液

常規(guī)胍膠壓裂液普遍存在殘渣含量高、地層傷害嚴重等問題；清潔壓裂液因其較高的成本和低的耐溫性難以廣泛應用；合成聚合物壓裂液雖然殘渣含量低，但化學交聯(lián)形成的凍膠泵送摩阻高，且受高速剪切時結構將發(fā)生不可逆破壞，因此，耐剪切性較差，這些都對其應用造成了限制[1-4]。

在一定表面活性劑濃度下，疏水締合聚合物與表面活性劑可通過自組裝作用形成空間網絡結構，使溶液表現(xiàn)出明顯的黏彈性，能滿足作為壓裂液攜砂的要求。自組裝網絡結構是非化學交聯(lián)的，高速剪切下網絡被拆散，黏度降低；低速剪切下網絡又能重構，黏度恢復。剪切“稀釋-恢復”性賦予“聚-表”體系良好的耐剪切性和低的泵送摩阻?；谝陨蟽?yōu)點，疏水締合聚合物和表面活性劑二元體系壓裂液受到了越來越多的關注[5-7]。

目前，合成疏水締合聚合物時，常采用不溶或難溶于水的疏水單體，如丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺等，導致聚合物中疏水單體含量低、溶解時間長、“聚-表”相互作用弱，對壓裂液的應用存在較大影響[8-10]。本研究采用含可聚合雙鍵的長鏈烷基季銨鹽MD-18為疏水單體，與AM和AMPS通過水溶液自由基聚合制備壓裂液稠化劑。一方面，MD-18具有良好的水溶性，能提高聚合物中疏水單體含量；另一方面，采用帶不同電荷的表面活性劑，還可對“聚-表”相互作用進行疏水締合和靜電作用的雙重調控。

本研究考察了稠化劑的增黏能力及與表面活性劑的相互作用，在此基礎上，研制出了壓裂液體系，并對其性能進行了評價。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、過硫酸銨，以上試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，聚合級工業(yè)品，山東壽光化工；疏水單體MD-18、超純水，均為實驗室自制。

日立F-4500熒光光譜儀；哈克MARS Ⅲ旋轉流變儀；BRGL-7滾子加熱爐。

1.2稠化劑的合成

按AM、AMPS與MD-18物質的量比為84.2∶15∶0.8。稱取一定量的單體溶于超純水中，配制單體質量濃度為15%的溶液，調節(jié)pH值為7，通氮氣1 h后，加入單體質量分數(shù)0.25%的引發(fā)劑V50，50 ℃恒溫反應8 h，得到透明膠狀產物。將產物剪碎，在無水乙醇中反復洗滌，真空干燥箱中烘干，得到白色聚合物顆粒HAPAM-18。

1.3實驗方法

芘探針熒光發(fā)射光譜測試方法：用微量進樣器向配制好的聚合物溶液中加入芘的乙醇溶液，使其總濃度約1×10-6mol/L，靜置24 h后使用。采用F-4500熒光光譜儀，激發(fā)波長335 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，波長檢測范圍為350～600 nm，測試溫度為室溫[11]。

壓裂液性能評價參照SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》及SY/T 6276-2008《壓裂液通用技術條件》進行。

2結果與討論

2.1HAPAM-18的增黏性能

圖1為HAPAM-18溶液在恒定剪切速率170 s-1下，表觀黏度隨濃度的變化曲線。由圖1可知，溶液黏度隨質量濃度增加而增加。當質量濃度約為0.15 g/L時，黏濃曲線出現(xiàn)明顯轉折點，即臨界締合濃度(critical association concentration, CAC)。從圖2可看出，隨HAPAM-18質量濃度增加，芘探針熒光發(fā)射光譜的第一吸收峰和第三吸收峰的比值I1/I3下降，說明溶液中疏水微區(qū)含量增加，締合作用增強；在質量濃度約為0.15 g/L時，I1/I3值曲線出現(xiàn)轉折點，同樣說明了臨界締合濃度的存在。當質量濃度小于CAC時，聚合物分子主要發(fā)生分子內締合，分子卷曲，流體力學體積減小，表觀黏度較低；當濃度超過CAC后，聚合物分子以分子間締合形成空間網絡結構，流體力學體積增大，溶液的表觀黏度明顯增加[12-13]。

2.2HAPAM-18與表面活性劑的相互作用

圖3是質量濃度為0.6 g/L的HAPAM-18溶液在剪切速率為170 s-1下的表觀黏度隨表面活性劑濃度的變化曲線。由圖3可知，溶液的表觀黏度隨表面活性劑濃度增加呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，并且SDBS的增黏效果優(yōu)于CTAB，這符合典型的三階段模型[14]。SDBS的增黏效果優(yōu)于CTAB的原因在于：CTAB為陽離子表面活性劑，與疏水側鏈之間存在著靜電斥力，僅依靠疏水締合作用而難以形成混合膠束；SDBS為陰離子表面活性劑，可與疏水側鏈通過靜電引力和疏水締合雙重作用形成混合膠束。因此，SDBS與聚合物之間的相互作用更強。

2.3壓裂液的耐溫耐剪切性

參照2.2節(jié)結果，固定ρ(HAPAM)為0.6 g/L,c(SDBS)為0.5 mmol/L，ρ(KCl)為2 g/L作為黏土防膨劑，配制壓裂液，考察其耐溫耐剪切性，結果如圖4和圖5所示。

從圖4可知，壓裂液在溫度為87 ℃，剪切速率為170 s-1下連續(xù)剪切30 min的過程中，表觀黏度穩(wěn)定在95 mPa·s左右；升高溫度至101 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切15 min，壓裂液的黏度仍然維持在50 mPa·s左右。根據(jù)水基壓裂液的評價標準以及相關文獻報道，疏水締合聚合物壓裂液能夠滿足攜砂要求的最低黏度為30～50 mP·s。因此，該壓裂液的耐溫性能夠達到101 ℃。

從圖5可知，壓裂液在溫度為87 ℃，170 s-1下連續(xù)剪切30min的過程中，表觀黏度穩(wěn)定在95 mPa·s左右；當剪切速率降為100 s-1時，穩(wěn)定剪切30 min的過程中，表觀黏度維持在150 mPa·s左右，這說明，壓裂液具有良好的剪切“稀釋-恢復”性。

2.4壓裂液的黏彈性

圖6為上述壓裂液體系在30 ℃下的動態(tài)頻率掃描曲線。

從圖6可知，壓裂液的儲能模量G′隨頻率的增大而明顯增大，而耗能模量G″在整個測量范圍內幾乎保持不變，在0.01~10 Hz頻率測量區(qū)間內，G″都遠小于G′。這說明，該壓裂液是一種黏彈性流體。研究表明，壓裂液的攜砂性能與其黏彈性呈正相關[15]。而該壓裂液的G″和G′均高于SY/T6276-2008《壓裂液通用技術條件》的推薦值，表明該壓裂液具有良好的攜砂性能。

2.5壓裂液的破膠性

在上述配方中，分別以過硫酸銨和煤油為破膠劑，放入滾子加熱爐中，80 ℃下熱滾150 min，并在常溫下測定破膠液的表觀黏度和殘渣含量，破膠結果如表1所示。

表1 壓裂液的破膠性能Table1 Gel-breakingperformanceoffracturingfluid破膠劑種類與加量破膠時間/min破膠液黏度/mPa·s殘渣含量0.1%(w)硫酸銨150<5未檢出與壓裂液體積比為1∶5的煤油15035-

從表1可看出，0.1%(w)的過硫酸銨在150 min內，可使壓裂體系完全破膠，破膠后黏度低于5 mPa·s。加入體積比為1∶5的煤油，150 min后黏度仍有35 mPa·s左右，延長時間至4 h，溶液黏度仍沒有明顯變化，表明煤油不能使體系完全破膠。由于過硫酸銨的強氧化作用，使大分子鏈斷裂成小的分子鏈段，結構黏度和非結構黏度均被破壞，壓裂液體系徹底破膠；而煤油的加入，使得締合結構被破壞，網絡結構被拆散，但由于非結構黏度的存在，溶液無法完全破膠。徹底破膠后的破膠液中殘渣含量已低至測不出。因此，該壓裂液體系對地層的傷害較小，屬清潔壓裂液。

3結 論

(1) 以AM、AMPS和MD-18為單體，V50為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了疏水締合型壓裂液稠化劑HAPAM-18。

(2) “黏-濃”曲線和芘探針熒光發(fā)射光譜法測得HAPAM-18的臨界締合濃度約為0.15 g/L；HAPAM-18與表面活性劑相互作用符合三階段模型，SDBS與HAPAM-18之間的靜電引力和疏水締合雙重作用強于CTAB與HAPAM-18之間單一的疏水締合作用。

(3) 研制的ρ(HAPAM-18) 0.6 g/L +c(SDBS) 0.5 mmol/L +ρ(KCl) 2 g/L壓裂液體系,其耐溫性可達101 ℃。耐剪切性實驗和動態(tài)頻率實驗掃描表明，該壓裂液具有良好的耐剪切性和黏彈性。0.1%(w)的過硫酸銨可使壓裂液在150 min內徹底破膠，破膠液中殘渣含量低至未檢出，屬于清潔壓裂液。

參 考 文 獻

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Synthesis of a hydrophobically associating polymer thickening agent and evaluation of the fracturing fluid properties

He Kunyi, Luo Mina, Zhong Yao, Qin Ziwei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Abstract:A hydrophobically associating polymer thickening agent HAPAM-18 for fracturing fluid was synthesized by the aqueous solution free-radical copolymerization of AM, AMPS and a cationic hydrophobic monomer MD-18. The thickening ability and interactions with surfactant of HMPAM-18 were studied as well as the fracturing fluid properties. Result shows that the apparent viscosity of HAMPAM-18 solution increased with increasing concentration and its critical aggregation concentration is 0.15 g/L. The interactions between HAPAM-18 and surfactants fitted the three stage model and the interactions between HAPAM-18 and SDBS is more intensive than that with CTAB. The fracturing fluid system composed of 0.6 g/L HAPAM-18 + 0.5 mmol/L SDBS + 2 g/L KCl reached a temperature resistance of 101 ℃ and showed good shear resistance and viscoelasticity. The fracturing fluid system can be completely broken with unmeasurable insoluble residuals by ammonium persulfate as the gel-breaker which means this system can be taken as clean fracturing fluid.

Key words:hydrophobic associating polymer, thickening agent, surfactant, clean fracturing fluid

收稿日期：2014-12-13；編輯：馮學軍

中圖分類號：TE357.1+1

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.019

通信作者：羅米娜(1980-)，女，博士，西南石油大學講師，現(xiàn)主要從事功能材料的合成及其在復雜體系中的應用研究。E-mail：luo_mn@126.com

作者簡介：①何坤憶(1994-)，女，四川南充人，西南石油大學應用化學專業(yè)在讀。