朱 穎，李艷芳，陳姿穎，張健青，朱英紅

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

離子液體（ionic liquids），又稱“室溫熔融鹽”（Room temperature molten Salts），是在室溫（或稍高于室溫）下呈液態(tài)的僅由離子所組成的液體。離子液體的最早研究報(bào)導(dǎo)可以追溯到20 世紀(jì)初[1-2]。自1914 年第一個(gè)離子液體——硝基乙胺被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，特別是從20 世紀(jì)80 年代至今，離子液體在許多領(lǐng)域的研究都呈現(xiàn)出非常活躍的勢(shì)態(tài)[3-5]。

離子液體本身具有較高的導(dǎo)電性及穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，在電化學(xué)領(lǐng)域如電池[6]、電沉積[7]、電化學(xué)合成[8]、傳感器[9]等方面都有廣泛的應(yīng)用和研究。目前向離子液體中引入酸性官能團(tuán)（HSO3-等），即強(qiáng)酸性離子液體的設(shè)計(jì)和合成應(yīng)用研究已非常受人關(guān)注[10-11]。本文在本課題組長(zhǎng)期的離子液體中含甲基芳香化合物中C-H 鍵的電化學(xué)氧化研究基礎(chǔ)上，合成了含丙磺酸基的咪唑和吡啶基離子液體，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，以探索離子液體的酸堿性對(duì)芳香化合物中C-H 鍵電氧化活化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

N-甲基咪唑（阿拉丁試劑），吡啶（國(guó)藥集團(tuán)），對(duì)丙氧基甲苯（安耐吉試劑），丙磺酸內(nèi)酯（紫一試劑），丙酮（杭州化學(xué)試劑公司），乙醚（杭州化學(xué)試劑公司）均為分析純，EmimBF4（蘭州物化所）。電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660D），核磁共振儀（瑞士BrukerAvance III 500 MHz），pH 計(jì)（上海雷磁Model PHS-3C）。

1.2 電極前處理

將鉑電極在酒精燈上灼燒至紅熱后冷卻至室溫，在0.5 mol·L-1硫酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試直至出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖，用去離子水將電極洗凈，晾干備用。

用不同型號(hào)的金相砂紙打磨石墨電極，直至石墨表面平整光滑[12]。

1.3 循環(huán)伏安測(cè)試[13]

所有循環(huán)伏安測(cè)試都是在常溫下配備三電極體系的10 mL 小燒杯中進(jìn)行，工作電極為石墨圓盤電極Φ6 mm（S=0.28 cm2），輔助電極為較大面積的鉑片電極，參比電極是直徑約0.5 mm 的螺旋鉑絲。離子液體濃度為1 mol·L-1，掃描速率為100 mV/s。

1.4 離子液體的制備

（1）1-甲基咪唑硫酸氫鹽HmimHSO4（IL1）的制備

在100 mL 的三口燒瓶中加入2.4630 g（30 mmol）甲基咪唑，0 ℃下緩慢滴加（30 mmol）98 %濃硫酸并攪拌1 h，加熱至回流，保持6 h，冷卻至室溫后乙醚洗滌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)其中少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得黃色液體（產(chǎn)率98%）。

（2）吡啶硫酸氫鹽PyHSO4（IL2）的制備

合成方法同HmimHSO4，得淺黃色液體（產(chǎn)率95%）。

（3）1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[HSO3-mim]HSO4（IL3）的制備

在快速磁力攪拌下將1.642 g（20 mmol）N-甲基咪唑溶解于20 mL 乙腈中，緩慢滴加2.443 g（20 mmol）1，3-丙磺酸內(nèi)酯，室溫下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用丙酮（5 mL×3）洗滌，放入真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，得到白色固體1-丙磺酸基-3-甲基咪唑，產(chǎn)率為86%。磁力攪拌下，將2.4602 g（12 mmol）1-丙磺酸基-3-甲基咪唑溶于20 ml 蒸餾水中，0 ℃下緩慢滴 加1.201 g（12 mmol）98 %的濃硫酸，繼續(xù)攪拌1 h 后升溫至100 ℃反應(yīng)8 h，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-mim]HSO4）黃色粘稠液體（產(chǎn)率92%）。

（4）丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽[HSO3-Py]HSO4（IL4）的制備

快速磁力攪拌下將1.582 g（20 mmol）吡啶溶于20 mL 乙腈中，緩慢滴加2.443 g（20 mmol）1，3-丙磺酸內(nèi)酯，室溫下反應(yīng)12 h。過(guò)濾，用丙酮（5 mL×3）洗滌后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，得到白色固體，產(chǎn)率83%。磁力攪拌下，將2.4602 g（12 mmol）丙磺酸基吡啶溶于20 mL 蒸餾水中，0 ℃下緩慢滴加1.201 g（12 mmol）98%的濃硫酸，攪拌1 h，升溫至100 ℃，反應(yīng)8 h，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)少量的水，放入真空干燥箱中干燥12 h，得1-丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽（[HSO3-Py]HSO4）無(wú)色透明粘稠液體（產(chǎn)率90%）。

離子液體的具體合成路線如圖1 所示[14]。

圖1 離子液體的合成路線Figure 1 The synthetic route of ionic liquids

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)鑒定

IL3，黃色粘稠液體，1H NMR（500 MHz，D2O）δ:8.44（s，1H），7.22（t，1H），7.15（t，1H），4.06（t，2H），3.60（s，3H），2.63（t，2H），2.02（m，2H）。

IL4，無(wú)色粘稠液體，1H NMR（500MHz，D2O）δ:8.79（d，2H），8.45（t，1H），7.98（t，2H），4.67（t，2H），2.88（t，2H），2.37（q，2H）。

2.2 離子液體的電化學(xué)窗口

合成的離子液體的電化學(xué)窗口大約2.0 V 左右（如圖2 所示），比一般的離子液體的電化學(xué)窗口要窄[15]，這主要是由于酸性離子液體中自由移動(dòng)的H+較多，這使得析氫提前。

圖2 四種酸性離子液體的電化學(xué)窗口Fig.2 Electrochemical window of the four acidic ionic liquids

2.3 離子液體水溶液的pH 值測(cè)定

將四種離子液體配制成1 mol·L-1離子液體水溶液，測(cè)定各溶液的pH 值，如表1 所示。從表中可以看到，丙磺酸基取代后離子液體酸性顯著增加，相同取代的咪唑型離子液體比吡啶型離子液體的酸性強(qiáng)，因此離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的選擇和酸性基團(tuán)的嫁接可以有效調(diào)節(jié)離子液體酸堿性。

表1 離子液體水溶液的pH 值Table 1 The pH of acid ionic liquids aqueous solutions

2.4 p-PrB 在離子液體水溶液的電化學(xué)行為

圖3 為p-PrB 在1 mol·L-1離子液體水溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在四種酸性離子液體中，均在1.2 V 到1.4 V 之間出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，而且在丙磺酸基取代的離子液體中氧化峰電流更強(qiáng)，氧化峰電位負(fù)移。在1.5 V 以后，除了HmimHSO4，其他三種離子液體中均出現(xiàn)另一個(gè)較明顯的氧化峰，這說(shuō)明p-PrB 在離子液體體系中發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，并具有進(jìn)一步氧化的可能性。在反掃過(guò)程中沒(méi)有觀察到還原峰，表明p-PrB 在離子液體中的電化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程是不可逆的，總體上p-PrB 在吡啶硫酸氫鹽中的電化學(xué)響應(yīng)較高。

圖3 p-PrB 在不同酸性離子液體中的循環(huán)伏安圖（cp-PrB=0.02 mol·L-1，υ=0.1V·s-1）Fig.3 CV of p-PrB in different acid ionic liquid aqueous solutions

3 結(jié)論

合成了四種酸性離子液體，并測(cè)量了其電化學(xué)窗口。這四種酸性離子液體電化學(xué)窗口較窄，但其強(qiáng)酸性有利于芳香化合物中C-H 鍵的電化學(xué)氧化活化。離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和酸性基團(tuán)直接影響離子液體水溶液的pH 值。p-PrB 在這四種強(qiáng)酸性離子液體中是不可逆的電化學(xué)氧化過(guò)程。

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