• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看

      ?

      α,β-不飽和醛選擇性加氫催化劑研究進(jìn)展

      2015-03-10 04:41:42偉,王
      浙江化工 2015年10期
      關(guān)鍵詞:丙烯醛雙鍵肉桂

      張 偉,王 紅

      (浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所,浙江 杭州 310014)

      α,β-不飽和醛加氫產(chǎn)物在醫(yī)藥、食品、香料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。然而α,β-不飽和醛中同時(shí)存在著C=C 和C=O 雙鍵,加氫反應(yīng)得到的產(chǎn)物會(huì)比較復(fù)雜,因此對α,β-不飽和醛中C=C 和C=O 雙鍵的選擇性加氫反應(yīng)研究具有重要的研究意義。其中檸檬醛和肉桂醛是α,β-不飽和醛化合物中的兩個(gè)典型化合物,它們的選擇性加氫產(chǎn)物在香料和制藥業(yè)中有較大的應(yīng)用[1-2]。從熱力學(xué)角度看,C=C 雙鍵的鍵能比C=O 雙鍵的鍵能小,所以C=C 雙鍵比C=O 雙鍵的加氫更容易。然而由于α,β-不飽和醛中C=C 雙鍵和C=O 雙鍵形成了共軛體系[3],使得C=C 雙鍵和C=O 雙鍵存在著競爭加氫反應(yīng),因此對α,β-不飽和醛化合物的高選擇性加氫反應(yīng)研究具有重要的意義。

      α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)一般用Pd、Pt、Rh、Ir 和Ni 等過渡金屬以及它們的化合物作為催化劑。從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,對C=C 雙鍵加氫具有較高選擇性的催化劑是Pd 和Ni,而過渡金屬Pt 則顯示對C=O 雙鍵具有較高的選擇性。本文綜述了不同催化劑對α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)的研究情況,對近年來α,β-不飽和醛選擇性加氫的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

      1 均相催化劑

      自從研究出Wilkinson 催化劑以來,使用可溶性過渡金屬絡(luò)合物來催化加氫反應(yīng)就成為一個(gè)熱門的研究課題。然而也有人開始使用可溶性絡(luò)合物催化劑來均相催化α,β-不飽和醛的選擇性加氫。這里主要使用的可溶性絡(luò)合物主要有Ru、Pd 和Rh 的水溶性絡(luò)合物[4-9]。

      陳華等[10]使用水溶性RuCl2(TPPTS)3和Ru-TPPTS 來催化苯丁烯酮和肉桂醛的加氫反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,苯丁烯酮的選擇性加氫主要在C=C雙鍵上,轉(zhuǎn)化率為70%,選擇性在93%左右。而肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)主要發(fā)生在C=O 雙鍵上,轉(zhuǎn)化率為90%,選擇性在96%左右。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可以從苯丁烯酮的空間位阻要比肉桂醛大來解釋。

      張?jiān)萚8]使用經(jīng)過Ni(OAc)2和Fe(acac)3等鹽來修飾鈀-膦催化劑來催化肉桂醛的加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為苯丙醛,而經(jīng)過Co(OAc)2修飾的催化劑具有最高的催化活性和選擇性。而Kam-Chung Tin 等[11]使用鈀的水溶性絡(luò)合物為催化劑催化肉桂醛和丁烯醛的選擇性加氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相同的反應(yīng)條件下,該催化劑催化丁烯醛的加氫活性和選擇性要高于肉桂醛。

      張生勇等[12]使用Rh 的二膦絡(luò)合物來催化肉桂醛、丁烯醛和香茅醛的選擇性加氫反應(yīng),從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,該催化劑在對這3 種α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫時(shí)都具有對C=C 雙鍵具有較好的選擇性。因此金屬銠的絡(luò)合物催化劑具有對C=C 雙鍵催化活性高,選擇性好等特點(diǎn)。

      2 固體催化劑

      雖然均相催化劑在對α,β-不飽和醛進(jìn)行選擇性加氫時(shí)具有較好的選擇性和催化活性,但是由于其催化劑價(jià)格昂貴,不能循環(huán)利用而導(dǎo)致其很難在工業(yè)化中得到應(yīng)用。于是人們便開始向固體催化劑的方向進(jìn)行研究。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明,α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)中使用的催化劑的活性和選擇性與催化劑的種類、載體的種類、制備方法以及不同助劑的添加具有密切的關(guān)系。

      Yamada 等[13]分別用Pt/C 和Pd/C 催化劑研究了肉桂醛的選擇性加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在Pt/C催化劑的催化下主要產(chǎn)物為肉桂醛,而在Pd/C 催化劑作用下主要產(chǎn)物為苯丙醛。Satagopan 等[14-15]也同樣用Pt/C 和Pd/C 催化劑對肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)。在甲苯溶劑中加入堿助劑后,Pt/C 催化劑催化時(shí)肉桂醇的選擇性約為90%,Pd/C 催化劑催化時(shí)苯丙醛的選擇性約為95%。認(rèn)為堿助劑的加入有利于C=O 鍵的加氫,抑制C=C 雙鍵的加氫。

      從前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,鈀金屬催化劑對α,β-不飽和醛中的C=C 雙鍵的選擇性加氫具有一個(gè)較好的選擇性,因此在用α,β-不飽和醛制備飽和醛的實(shí)驗(yàn)中一半采用鈀催化劑。Takashi Harada 等[16]使用Pd/C 催化劑對肉桂醛進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng),采用不同的Pd 金屬粒徑來研究金屬粒徑大小對肉桂醛加氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,小粒徑的金屬鈀更有利于α,β-飽和醛的生成。

      支江[17]等人使用了單金屬Pt 和雙金屬Pt3Ni納米晶體分別對α,β-不飽和醛化合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)研究。發(fā)現(xiàn)Pt3Ni 的立方體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)C=O 雙鍵的選擇性加氫和抑制C=C 雙鍵的選擇性加氫,而Pt、Pt3Ni、PtNi 的八面體形狀結(jié)構(gòu)不利于C=O 雙鍵的選擇性加氫。這表明Pt 和Pt3Ni 納米晶體表面結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)在控制α,β-不飽和醛中C=C 雙鍵和C=O 雙鍵的選擇性加氫反應(yīng)中起到關(guān)鍵的作用。

      3 α,β-不飽和醛加氫反應(yīng)機(jī)理探討

      α,β-不飽和醛的最具代表性的加氫機(jī)理為Horinti-Polanyi 機(jī)理[18],其最終產(chǎn)物可能取決于化學(xué)吸附階段或者半氫化階段的形成。Coq 等[19]在使用釕催化劑催化丙烯醛的選擇性加氫反應(yīng)后,推測得到的加氫機(jī)理如圖1 所示。從他們的推測結(jié)果看,Horinti-Polanyi 機(jī)理很好的解釋了丙醛以及丙烯醛的形成。從圖1 中可以看出,丙烯醛的1,2 位吸附以及3,4 位吸附可以得到丙烯醛和丙醇。而丙烯醛的1,4 位吸附可以先生產(chǎn)丙烯醇式物種,再通過轉(zhuǎn)化為A,B 兩種烯醇式物種,最后生成丙烯醇或者丙醛。

      4 結(jié)語

      α,β-不飽和醛中C=O 雙鍵和C=C 雙鍵形成共軛體系,因此選擇合適的催化劑使α,β-不飽和醛的加氫反應(yīng)具有一個(gè)高選擇性顯得尤為關(guān)鍵。綜上所述,目前α,β-不飽和醛的加氫反應(yīng)一般選擇的催化劑為貴金屬催化劑,使得工業(yè)化的成本大大提高。因此,我們現(xiàn)在研究的方向可以從開發(fā)一種高效能低成本的非貴金屬催化劑取代貴金屬催化劑,而鎳系催化劑可以作為一個(gè)重要的研究方向。

      圖1 α,β-不飽和醛加氫的Horinti-Polanyi 機(jī)理

      [1]劉樹文.合成香料技術(shù)手冊[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2000.

      [2]Malhari D B,ANIL G P.Hydrogenation of α,β -unsaturated carbonyl compounds using water-soluble Fe2+/EDTA complex catalyst[J].Cat.Lett.,2009,124(1):157-164.

      [3]李艷,趙杰.常壓下碳納米管負(fù)載鈀催化劑上肉桂醛選擇性加氫[J].石油化工,2010,39(2):136-140.

      [4]Herman W A,Kohlpainter C W.Water-soluble Ligands,metal complexs and catalysts:synergism of homogeneous and heterogeneous catalysis[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1993,32:1524-1544.

      [5]Hernandez M,Kalck P.Study of the hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by watersoluble ruthenium TPPTS complexs[J].J.A.Mol.Catal.A:Chemical,1997,116:131-146.

      [6]王祥智,陳華.兩相催化體系中α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)研究Ⅰ.水溶性釕-膦配合物催化肉桂醛的加氫性能[J].分子催化,1995,9(3):207-213.

      [7]黎耀忠,胡家元.水溶性鈀配合物催化檸檬醛的選擇性加氫反應(yīng)研究Ⅰ.反應(yīng)條件的影響[J].分子催化,1998,42:441-448.

      [8]Zhang Y K,Liao S J.Catalytic selective hydrogenation of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde[J].Appl.Catal.A:Genaral,2000,192:247-251.

      [9]Chen J X,Daeuble F D.Highly chemoselective catalytic hydrogenation of unsaturated ketones and aldehydes to unsaturated alchohol using phosphine stabilized copper hydride complexes[J].Tetrahedron,2000,153-2166.

      [10]陳華,王祥智.水溶性釕-膦配合物催化肉桂醛和4-苯基-3-丁烯-2-酮的選擇性加氫[J].催化學(xué)報(bào),1998,19(3):280-283.

      [11]Tin K C,Wong N B.Hydrogenation of crotonaldehyde and cinnamaldehyde catalyzed by water-soluble palladium complex [J].J.Mol.Catal.A:Chemical,1999,137:121-125.

      [12]張生勇,王麗芬.α,β-不飽和醛的選擇性均相催化加氫反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué),1991,8:306-309.

      [13]Yamada Y,Urano.Selective.Hydrogenation of unsaturated aldehyde i,n gas-liquid-solid four phase[J].Chem.Eng.Sci.,1999,54:5231-5235.

      [14]Satagopan V,Chandalia S B.Selectiyity aspects in the multi-phase hydrogenation ofα,β-unsaturated aldehydes over supported noble metal catalysts:Part Ⅰ[J].J.Chem.Tech.Biotec.,1994,59:257-263.

      [15]Satagopan V,Chandalia S B.Selectiyity aspects in the multi-phase hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over supported noble metal catalysts:Part Ⅱ[J].J.Chem.Tech.Biotec.,1994(b),60:17-21.

      [16]Takashi H,Tomoni N.A simple methed for preparing highly active palladium catalysts loaded on various carbon supports for liquid -phase oxidation and hydrogenation reantions[J].J.Mol.Catal.A,2007,268(1):59-64.

      [17]Jiang Z.Structure-dependent selective hydrogenation of α,β -unsaturated aldehydes over platinum nanocrystals decorated with nickel [J].ChemPlusChem.,2014,79(9):1258-1262.

      [18]Horiuchi I,Polany I.Mechanism of α,β -unsaturated aldehyde selective hydrogenation[J].Trans.Farad.Soc.,1934,30:1164-1167.

      [19]Coq B,F(xiàn)ihueras F.Hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyls:aerolein hydrogenation on group Ⅷ metal catalysts[J].J.Mol.Catal.,1993.78:211-218.

      猜你喜歡
      丙烯醛雙鍵肉桂
      羅定榃濱鎮(zhèn)舉行肉桂文化節(jié)
      源流(2023年5期)2023-07-01 14:07:24
      復(fù)雜斷塊調(diào)剖提效研究
      楊梅素-丙烯醛加合物抗氧化及捕獲丙烯醛活性
      《有機(jī)化學(xué)》課程中不對稱烯烴親電加成反應(yīng)教學(xué)研究
      光化學(xué)反應(yīng)—串聯(lián)質(zhì)譜法鑒定細(xì)胞中不飽和卵磷脂雙鍵的位置
      在人類癌細(xì)胞中丙烯醛優(yōu)先損害核仁并引發(fā)核糖體應(yīng)激和細(xì)胞凋亡
      不同肉桂品種光合能力差異分析
      丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)工藝及其下游產(chǎn)品的開發(fā)
      硅碳雙鍵化合物的合成及反應(yīng)活性研究進(jìn)展
      甘油脫水合成丙烯醛ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性調(diào)控
      杭锦旗| 石屏县| 六安市| 阿勒泰市| 呼和浩特市| 揭东县| 额敏县| 景东| 长阳| 温泉县| 吴忠市| 于田县| 太白县| 曲麻莱县| 临洮县| 青海省| 思茅市| 灵山县| 上栗县| 凯里市| 通州区| 江川县| 五指山市| 神池县| 崇左市| 嘉义县| 陆河县| 会宁县| 高要市| 原阳县| 澄迈县| 措勤县| 汉阴县| 屯昌县| 文登市| 云安县| 托克托县| 临沭县| 买车| 深州市| 浦东新区|