鄧 蓓，平杰紅，李思杰，張利峰，孫玉華，韓世泉

(中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

氣態(tài)光源涂覆工藝中涂粉配方的優(yōu)化

鄧 蓓，平杰紅，李思杰，張利峰，孫玉華，韓世泉

(中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

氣態(tài)涂層光源是一種自激發(fā)光源，是利用放射性同位素發(fā)出的帶電粒子激發(fā)熒光物質(zhì)而發(fā)光的同位素照明裝置。氣態(tài)光源具有無需維護、無需外加電源，使用時不受溫度、濕度、海拔高度以及使用技術(shù)影響的優(yōu)點，應(yīng)用廣泛。熒光粉涂覆工藝是制備氣態(tài)光源的關(guān)鍵技術(shù)之一。本研究采用單一變量的方法，通過改變熒光粉、粘結(jié)劑和固化劑等成分的比例選擇更優(yōu)的涂粉配方。陰極射線發(fā)光測量系統(tǒng)及掃描電鏡結(jié)果表明，配方各成分含量分別為粘結(jié)劑PEO7.0～7.5 mL、熒光粉13～16 g、去離子水4.3 mL、添加劑0.45 mL和固化劑為7.3%～7.5%時涂覆效果較佳。

氣態(tài)光源；水涂覆；涂粉配方

自激發(fā)光源無需外加能源和導(dǎo)線即可自身發(fā)出冷光[1]，具有使用時間長、無需更換等優(yōu)點，因此在國民經(jīng)濟中有廣泛的應(yīng)用[2]。其典型的應(yīng)用為：數(shù)字手表的夜間顯示，道路路牌、逃生指示、機場跑道，礦井倉庫照明指示和標記等[3]。尤其在發(fā)生突發(fā)事故時，電源往往被切斷，這使得許多依靠電源發(fā)光照明的安全標志失去了作用，而采用長壽命自激發(fā)光源的安全標志此時將發(fā)揮其特殊的作用[4]。

氣態(tài)涂層光源是其中一種自激發(fā)光源，是利用放射性同位素發(fā)出的帶電粒子激發(fā)熒光物質(zhì)而發(fā)光的同位素照明裝置，制備流程是將熒光粉物質(zhì)涂覆在玻璃腔體內(nèi)壁，抽成真空后充入放射性同位素氣體，最后封割而成[5]。放射性同位素在衰變過程中連續(xù)不斷地放出具有一定能量的粒子，粒子與熒光粉的原子(或分子)發(fā)生碰撞，引起激發(fā)或電離。從原子(或分子)中電離出來的自由電子具有一定的能量，又可引起其他原子(或分子)的激發(fā)和電離，當(dāng)激發(fā)態(tài)或電離態(tài)的原子(或分子)重新回到基態(tài)時，熒光粉就會發(fā)光[6-7]。根據(jù)熒光粉性質(zhì)的不同，可制備發(fā)出綠、紅、藍及橙色的光源。其中由于綠色光是人視神經(jīng)最敏感的色光[8]，因此綠光光源的需求量最大。

熒光粉涂覆工藝是制備氣態(tài)光源的關(guān)鍵技術(shù)之一。其工藝和熒光燈的熒光粉涂覆工藝有相通之處，但在公開發(fā)表的文獻資料中，鮮有光源熒光粉涂覆工藝的相關(guān)內(nèi)容。在熒光燈制備領(lǐng)域，熒光粉層的涂覆方法主要是漿料涂覆法。漿料涂覆法的過程是首先將粘結(jié)劑和熒光粉等配成懸浮漿料，涂覆在玻璃腔體內(nèi)表面，再經(jīng)過烘烤使粘結(jié)劑變成氣體，最后玻璃內(nèi)壁表面就附著了一層熒光粉[9]。

本研究擬對涂覆工藝中涂粉配方進行優(yōu)化，通過改變粘結(jié)劑、熒光粉(ZnS和Cu)和固化劑等成分的比例來獲得涂覆效果更佳的涂粉配方。

1 儀器設(shè)備及試劑

1.1 主要儀器與裝置

GL-3陰極射線發(fā)光測試系統(tǒng)：陜西彩虹熒光材料有限公司；SC-1B型勻膠臺：北京金盛微納有限公司；FY-1C旋片式真空泵：浙江飛越機電有限公司；PC-TF-001玻璃涂粉裝置：佛山市順德區(qū)勒流鎮(zhèn)華英照明電子材料廠；LVDV-S數(shù)顯粘度計：美國brookfield博勒飛工程實驗有限公司；AL204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；LG0512K管式爐：天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；KQ-100DB型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；移液器：德國艾芬道夫有限公司；QNix4200涂層測厚儀：德國尼克斯公司。

1.2 主要材料與試劑

熒光粉(ZnS和Cu)：北京化工廠；聚環(huán)氧乙烷( PEO)、添加劑、固化劑：佛山柯維光電股份有限公司。

2 實驗方法

根據(jù)配制熒光粉粉漿所用溶劑的不同，可將熒光粉涂覆工藝分為有機涂粉工藝和水涂粉工藝兩種。本實驗使用的涂覆方法是水涂覆技術(shù)，涂覆漿料由熒光粉、添加劑、粘結(jié)劑、固化劑和去離子水五部分組成。其中熒光粉、粘結(jié)劑和固化劑對涂覆效果的影響最為顯著，本研究通過檢測涂層厚度、牢固性及發(fā)光亮度等技術(shù)指標，對涂粉配方進行優(yōu)化。熒光燈制造公司的典型配方1列于表1。

2.1 涂層厚度的優(yōu)化

用配方1涂覆玻璃管時，單位面積上熒光粉的質(zhì)量為6.8 mg/cm2。通過金相顯微鏡檢測其厚度約為45 μm。在氚光源中，熒光物質(zhì)ZnS涂層需要足夠的厚度來收集較多β粒子能量，以便提高其發(fā)光亮度。但并不是熒光涂層越厚越好，因為熒光涂層具有自吸收的特性，膜越厚則自吸收越多，導(dǎo)致氚光源亮度的減弱。因此，為了獲得光源的最佳發(fā)光亮度，需要對熒光物質(zhì)涂層涂覆厚度進行優(yōu)化，從而得到最優(yōu)厚度范圍。

表1 典型涂粉配方1Table 1 The formulation one

注：PEO為聚環(huán)氧乙烷；VOL為體積分數(shù)

2.2 粘結(jié)劑PEO含量的優(yōu)化

配方中所用溶劑為去離子水，其含量可控制粉漿的粘度，進而可控制熒光粉涂層的厚度，涂層厚度不同，光輸出特性不同，因此去離子水的含量對光輸出特性影響較大，其相對含量可通過PEO的添加量來改變。

按照表1的配方，在其他成分不變的條件下，將PEO的含量控制在40.38%～55.19%(其含量分別為5.5、6.0、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0 mL)，測量各配方漿料粘度，再用相應(yīng)漿料涂覆直型玻璃管，最后測量質(zhì)量厚度。

2.3 固化劑含量的優(yōu)化

按照表1的配方，在其他成分不變的條件下，改變固化劑含量，控制在1.8%～21.6%之間(其含量分別為0.225、0.688、1.171、1.165、3.37 mL)。分別用以上五個配方涂覆直型玻璃管，高溫烘烤，觀察涂層與玻璃管壁結(jié)合的牢固程度，獲得最佳的固化劑含量。同時，通過光亮度測試比較固化劑含量不同時涂層的亮度以及通過掃描電鏡表征手段探究固化劑含量對涂層發(fā)光亮度的影響。

2.4 熒光粉含量的優(yōu)化

為了檢測熒光粉含量對亮度的影響，可在其他成分含量不變的條件下，改變熒光粉含量，再在電子束激發(fā)下測量其亮度。

固定固化劑含量和其他成分含量，單一改變熒光粉的含量(其含量分別為12、13、14、15、16、17、18 g)。并在涂層厚度約為20 μm條件下進行電子激發(fā)的光亮度測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層厚度的優(yōu)化

用配方1在不銹鋼板上涂上不同厚度的涂層，烘干，在激發(fā)能量為6.12 kV陰極射線、射線束流 0.5 μA/cm2條件下進行亮度測試，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著熒光粉涂層厚度的增加，涂層在陰極射線下激發(fā)的光亮度也逐漸增加，并且增加得越來越緩慢；當(dāng)涂層厚度達35 μm時，光亮度基本趨于飽和，說明涂層厚度對其受激發(fā)射的熒光自吸收影響越來越顯著，導(dǎo)致涂層在陰極射線下激發(fā)的光亮度增加越來越弱。圖1結(jié)果顯示，涂層的最佳厚度應(yīng)控制在25～40 μm，其質(zhì)量厚度為3.68～6.20 mg/cm2。

圖1 熒光粉涂層不同厚度對光亮度的影響Fig.1 Phosphor coating thickness on the influence of brightness

3.2 PEO含量的優(yōu)化

PEO膠液體積百分含量對漿料粘度的影響結(jié)果示于圖2。由圖2可知，漿料的粘度隨PEO膠液含量增加而增加。

圖2 PEO含量與粘度的關(guān)系Fig.2 The relation of PEO content and viscosity

PEO膠液體積百分含量對涂層質(zhì)量厚度影響結(jié)果示于圖3。由圖3可知，涂層質(zhì)量厚度隨PEO膠液含量的增加先增大后減小，在此過程中有一最大涂層厚度，為3.7 mg/cm2。在涂層厚度曲線的上升階段，由于PEO膠液含量逐漸增大，漿料粘度逐漸增大，這樣形成涂層的絕對厚度逐漸增大，涂層內(nèi)的熒光粉含量也隨之增大，因此涂層的質(zhì)量厚度亦增大。當(dāng)PEO膠液含量增大到一定程度后，單位體積的漿料里熒光粉含量降低，同時涂層定型后還需經(jīng)過550 ℃的高溫烘烤，而PEO在300 ℃時，90%以上會分解，溫度為550 ℃時，殘留只有0.17%。因此，即使PEO含量再高，最后都會分解揮發(fā)，涂層質(zhì)量厚度在增大到一定值之后會降低。

圖3 PEO含量與涂層厚度的關(guān)系Fig.3 The relation of PEO content and coating thickness

因此，當(dāng)PEO膠液的體積含量為46.30%～48.02%(7.0～7.5 mL)時，涂層的質(zhì)量厚度為3.5～4.0 mg/cm2條件下，涂覆效果較佳。

3.3 固化劑含量的優(yōu)化

對涂覆好的玻璃管高溫烘烤后發(fā)現(xiàn)，固化劑含量為1.8%和5.3%時玻璃管涂層易脫落。固化劑為永久性粘結(jié)劑，其含量越少，則分布到熒光粉顆粒間的固化劑顆粒就越少，從而使熒光粉顆粒間及熒光粉與玻璃壁之間的粘結(jié)效果變差，所以當(dāng)固化劑含量少于一定量后，熒光粉與玻璃管的粘結(jié)力就減小，因此涂層易脫落。固化劑含量為8.7%以上時熒光粉涂層的結(jié)合力較好。

為了比較固化劑含量不同的配方在電子激發(fā)下的光亮度，用配方A(10 g熒光粉，8.7%固化劑)和配方B(10 g熒光粉，21.6%固化劑)制備成待測樣，在6.12 kV，0.5 μA條件的電子激發(fā)下進行亮度測試。熒光粉漿料中固化劑含量、熒光粉涂層厚度及亮度結(jié)果列于表2。

由表2可知，在厚度為25 μm的情況下，固化劑含量為8.7%時的平均相對亮度比含量為21.6%時高93.9%；在厚度為45 μm的情況下，固化劑含量為8.7%時的平均相對亮度比含量為21.6%時高35.6%。由此可知，在涂層厚度相同的情況下，固化劑含量為8.7%時的平均相對亮度幾乎是含量為21.6%的兩倍。所以，固化劑含量越少，亮度越高。為了找到固化劑最適含量，在5.3%至8.7%之間進行微調(diào)。按表3配方進行配制。

表2 固化劑含量對發(fā)光亮度的影響Table 2 Curing agent content on the influence of brightness

注：VOL為體積分數(shù)

表3 涂粉配方Table 3 The formulation

注：VOL為體積分數(shù)

分別用以上三個配方涂覆直型玻璃管，涂覆過程中發(fā)現(xiàn)，固化劑含量為7.0%時，定型時有鱗紋出現(xiàn)，涂覆效果較差。高溫烘烤后發(fā)現(xiàn)，固化劑含量為8.4%和7.8%時，涂覆效果好，沒有掉粉和脫落現(xiàn)象，而含量為7.0%時玻璃管較易掉粉。因此，還可在固化劑含量為7.0%和7.8%之間進行微調(diào)，進一步確定較佳含量。

按照表1的配方，在其他成分不變的條件下，改變固化劑含量分別為7.3%(0.984 mL)和7.5%(1.007 mL)。分別用以上兩個配方涂覆直型玻璃管，該兩個配方涂覆效果都較好，高溫烘烤后發(fā)現(xiàn)，兩種配方都不易掉粉。所以固化劑含量為7.3%～7.5%之間即可。

綜上所述，固化劑含量在7.3%～8.7%時涂覆效果都較好，但從亮度考慮，選擇含量7.3%～7.5%時較佳。

為了探究固化劑含量對亮度的影響原因，將固化劑含量不同的涂層進行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果示于圖4。圖4a固化劑含量為8.7%，圖4b固化劑含量為7.3%。

由結(jié)果可以看出，兩個涂層均呈多孔結(jié)構(gòu)，同時涂層中的大顆粒表面或顆粒間有一層細小的物質(zhì)。由于高溫?zé)Y(jié)后涂層中基本上只剩下固化劑和熒光粉，且固化劑粒度比熒光粉小得多，同時又由于固化劑含量越高，掃描電鏡圖中細小物質(zhì)越多。所以，涂層中的大顆粒為熒光粉，其間的細小物質(zhì)為固化劑。過多的固化劑將會吸收氚衰變發(fā)出的能量，同時還會吸收和散射熒光粉發(fā)出的光。因此，固化劑含量并非越高越好。

圖4 固化劑含量不同的涂層掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy (SEM) picture of different coating layer on curing agent content

3.4 熒光粉含量的優(yōu)化

圖5 熒光粉含量對亮度的影響Fig.5 Phosphor content on the influence of brightness

由圖5可知，在相同厚度的情況下，隨著ZnS:Cu熒光粉含量的增多，涂層在陰極射線下激發(fā)的光亮度也逐漸增加，當(dāng)熒光粉含量達13 g時，光亮度基本趨于飽和。因此，涂覆配方中熒光粉含量為13～16 g時發(fā)光亮度較佳。

4 結(jié)論

粘結(jié)劑和固化劑對涂覆效果的牢固性和涂層厚度影響較大，尤其是高溫烘烤后，固化劑對牢固性影響顯著。粘結(jié)劑和固化劑可以改變漿料和玻璃管壁之間的粘附力，起到加固劑的作用。同時，由于涂覆好的玻璃管在550 ℃的條件下進行燒結(jié)后，涂層中幾乎只剩下熒光粉和固化劑。熒光粉和固化劑對發(fā)光亮度影響較大。熒光粉含量增加，使被激發(fā)的熒光粉物質(zhì)增加，因此發(fā)光亮度變強；而固化劑填充在涂層中熒光粉粒之間的空隙中，加強了熒光粉粒之間及涂層與玻璃壁的粘附力，但是并非含量越高越好，因為固化劑會占據(jù)熒光粉的位置，進而會減少單位體積內(nèi)的熒光粉，同時還會吸收熒光粉發(fā)出的光，所以過量的固化劑會降低光亮度。因此，固化劑的含量為涂層與玻璃壁能夠粘附為最佳，既起到了加固的作用又不影響熒光粉的發(fā)光。

綜上所述，氣態(tài)光源涂覆工藝中涂粉使用的優(yōu)化配方為：熒光粉13～16 g，去離子水4.3 mL，PEO7.0～7.5 mL，添加劑0.45 mL，固化劑7.3%～7.5%。

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Optimization of Coating Formula for Gaseous Light Sources in Coating Process

DENG Bei, PING Jie-hong, LI Si-jie, ZHANG Li-feng, SUN Yu-hua, HAN Shi-quan

(DepartmentofIsotope,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

As a self-excitation light sources, gaseous coating light sources is a kind of isotope illumination device which uses charged particles emitted by radioisotopes. For gaseous light sources, there is no need for maintenance and additional power, and it is not affected by temperature, humidity, altitude and technology, which makes it widely used in national economy. The coating process of gaseous light sources is one of the key techniques for the preparation of light sources. The single variable method by changing the ratio of compounds such as fluorescent powder, binder and curing agent were used to achieve a better formulation of water coating process, which was used in this coating process. The results showed that when the formulation ingredients contain PEO temporary binder was 7.0-7.5 mL, phosphor 13-16 g, deionized water 4.3 mL, additive 0.45 mL and curing agent (7.3-7.5)%, the coating effect was better.

gaseous light sources; water coating process; formulation

10.7538/tws.2015.28.02.0069

2015-03-09;

2015-04-01

鄧 蓓(1989—)，女，湖南邵東人，碩士研究生，有機化學(xué)專業(yè)

孫玉華，電話：13910528748

TL99

A

1000-7512(2015)02-0069-06