曾凡偉，孫軍平，朱鵬剛，申 偉

（中國(guó)中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

正交試驗(yàn)法研究NR硫化膠的壓縮永久變形

曾凡偉，孫軍平，朱鵬剛，申 偉

（中國(guó)中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

基于減振厚制品橡膠配方的開(kāi)發(fā)，采用正交試驗(yàn)法研究了NR（天然橡膠）/BR（順丁橡膠）比例、FEF（快壓出炭黑）用量、S（硫磺）/PDM（N,N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺）比例和TMTM（一硫化四甲基秋蘭姆）用量四個(gè)因子對(duì)天然橡膠（NR）硫化膠的壓縮永久變形的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NR/BR比例、S/PDM比例和TMTM用量的變化對(duì)壓縮永久變形影響顯著；FEF用量對(duì)壓縮永久變形影響較小。

正交試驗(yàn)法；橡膠厚制品；壓縮永久變形；硫化體系

0 前 言

壓縮永久變形是橡膠制品的重要性能指標(biāo)之一。壓縮永久變形表征的是在完全去掉引起壓縮變形的外力后所剩余的變形,其大小涉及到硫化橡膠的彈性與恢復(fù)兩種相互關(guān)聯(lián)的特性,受到所處的環(huán)境以及老化性能的影響。橡膠的本質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化時(shí),永久變形的大小主要是受橡膠恢復(fù)能力的變化支配,影響恢復(fù)能力的因素主要有橡膠分子間的作用力、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化或破壞、分子間的位移等；當(dāng)橡膠的變形是由于分子鏈的伸張引起時(shí),永久變形的大小主要由橡膠的彈性所決定；如果橡膠的變形還伴有網(wǎng)絡(luò)的破壞和分子鏈的相對(duì)滑動(dòng),這部分可以說(shuō)是不可恢復(fù)的,這與彈性無(wú)關(guān),但往往與膠料耐老化性能有關(guān)。所以,凡是影響橡膠的彈性、耐老化性能以及恢復(fù)性能的因素,都是影響

硫化橡膠壓縮永久變形性能的因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR）,SCR5,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR）,9000,中國(guó)石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠產(chǎn)品；快壓出炭黑（FEF）,青島德固賽公司產(chǎn)品。其他配合劑均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

開(kāi)煉機(jī),X(S)K-160,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,GT-M2000-A,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；AI-7000S 型電子拉力機(jī),臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電熱式平板硫化機(jī),HS100T-FTMO-90,佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；邵爾硬度計(jì),上?；C(jī)械四廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方（單位∶份）∶橡膠（因子A）100.0,氧化鋅 5.0,硬脂酸 1.5,微晶蠟 1.5,防老劑RD 1.5,防老劑4010NA 1.5,促進(jìn)劑CZ 1.5, FEF（因子B） 變量,硫化劑S/PDM（因子C） 變量,促進(jìn)劑一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM,因子D）變量。

其中,防老劑RD為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物；防老劑4010NA為N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺；促進(jìn)劑CZ為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化劑PDM為N,N'-間苯撐馬來(lái)酰亞胺。

1.4 試樣制備

在開(kāi)煉機(jī)雙輥上將NR、BR包輥后混煉、薄通→加入硫化劑、促進(jìn)劑以外的各種助劑小料,混煉→加入FEF混煉→加入硫化劑、促進(jìn)劑混煉、薄通并打三角包6次→下片,停放24 h→硫化儀測(cè)定硫化曲線→硫化。其中膠料的硫化條件為15 MPa、155 ℃下硫化至正硫化時(shí)間tc（90）再加3 min。硫化后的試樣在室溫下停放16 h后,進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。其中,壓縮永久變形的實(shí)驗(yàn)條件為70 ℃、72 h,壓縮率為25%,采用B型試樣。

2 正交表的設(shè)計(jì)

2.1 正交表的特性及選用

進(jìn)行多因素和多水平實(shí)驗(yàn)時(shí),選用正交實(shí)驗(yàn)法的好處在于∶①均勻分散性,即實(shí)驗(yàn)條件均勻分散于配合完全的水平組合之中,代表性強(qiáng)；②整齊可比性,即對(duì)于每列因素,在各個(gè)水平之和中,其他因素各個(gè)水平的出現(xiàn)次數(shù)都是相同的,最大限度地排除了其他因素的干擾,便于得出合理的結(jié)論[1-2]。

2.2 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的確定

本研究中要考察的指標(biāo)是NR硫化膠的壓縮永久變形,測(cè)定幾種因子不同水平時(shí)NR的壓縮永久變形以及它的綜合性能。隨著幾種因子的用量水平變化,分析它們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律及影響的顯著性,從而得出影響性能的實(shí)驗(yàn)因子及水平的最佳組合。

2.3 實(shí)驗(yàn)因子的確定

2.3.1 生膠體系的選擇

NR具有優(yōu)良的加工性能和良好的物理性能,因此被廣泛應(yīng)用于各類減振橡膠制品中。然而NR的耐老化性能不好,且高溫長(zhǎng)時(shí)間硫化易返原。因此,在制備耐熱、耐老化性能優(yōu)良的膠料時(shí),通常的方法是采用NR與耐老化性能較好的合成橡膠并用。BR是彈性最好的通用橡膠,與NR并用可以改善NR的彈性性能；由于BR的耐老化性能優(yōu)于NR[3],亦可改善NR的耐老化性能,從而有利于降低NR的壓縮永久變形,是減振制品膠料中常用的一種并用方式。本實(shí)驗(yàn)選用NR/BR的并用膠作為研究對(duì)象,研究NR與BR不同的并用比例對(duì)NR/BR硫化膠壓縮永久變形的影響。

2.3.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系的選擇

補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑的粒子結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)硫化膠的力學(xué)性能,特別是壓縮永久變形起著重要作用。非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑會(huì)損害橡膠的彈性,增大壓縮永久變形,這與在應(yīng)力作用下橡膠分子在非活性填充劑表面滑動(dòng)、除去應(yīng)力以后又阻礙分子鏈的恢復(fù)有關(guān)；軟化劑會(huì)降低分子間的作用力、增加分子鏈柔順性,又能提高分子鏈的移動(dòng)性,這些都不利于壓縮永久變形的恢復(fù)。因此,為獲得較低的壓縮永久變形,不宜配合非活性填充劑和軟化劑。

小粒徑炭黑粒子表面粗糙度大,表面有許多微小孔隙,容易與混煉膠形成結(jié)合橡膠。在“恒定壓縮”條件下,小粒徑炭黑附聚體容易在外力作用下變形或碎裂,難以恢復(fù),造成膠料壓縮永久變形增大；大粒徑炭黑粒子補(bǔ)強(qiáng)能力不足,炭黑與橡膠之間相互作用形成的結(jié)合橡膠較少,不利于降低膠料的壓縮永久變形；而中等粒徑炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性以及與橡膠形成的結(jié)合橡膠都處于適中水平,有利于獲得較低的壓縮永久變形[4]。因此本實(shí)驗(yàn)選用FEF作補(bǔ)強(qiáng)劑,研究其用量水平對(duì)壓縮永久變形的影響。

2.3.3 硫化體系的選擇

應(yīng)用NR的減振制品,一般都有較高的力學(xué)性能指標(biāo)要求。普通硫化體系主要生成多硫鍵,其初始力學(xué)性能較高,且具有優(yōu)良的耐疲勞性能,經(jīng)常被采用。但是普通硫化體系不耐熱、不耐老化,壓縮永久變形較大,尤其是制作厚制品時(shí),長(zhǎng)時(shí)間的硫化容易造成硫化返原,因此硫磺的用量不宜太高。馬來(lái)酰亞胺硫化體系中的N,N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺（PDM）作硫化劑時(shí)抗返原性好、耐熱性好、壓縮永久變形低,由于本身硫化慢、強(qiáng)度低,綜合性能不好,不適合單獨(dú)使用,比較適合與硫磺并用,應(yīng)用于厚制品橡膠長(zhǎng)時(shí)間硫化和高溫硫化配方體系[3]。為了在獲得較高力學(xué)性能的同時(shí)得到較低的壓縮永久變形,采用S/PDM并用作為硫化劑,研究?jī)烧叩牟⒂帽壤龑?duì)壓縮永久變形的影響。

促進(jìn)劑的品種、性能對(duì)膠料的加工性能和硫化膠的物理性能有著十分重要的影響[4]。秋蘭姆類促進(jìn)劑是NR最常用的促進(jìn)劑,具有硫化速度快、交聯(lián)密度大、定伸應(yīng)力高、耐老化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。促進(jìn)劑TMTM在低硫磺用量時(shí)可獲得較低的壓縮永久變形,生熱低、硫化返原小,并具有優(yōu)良的耐老化性能,非常適合應(yīng)用于減振厚制品橡膠配方中。故本實(shí)驗(yàn)選擇TMTM作為促進(jìn)劑,研究其用量水平對(duì)壓縮永久變形的影響。

2.4 實(shí)驗(yàn)因子的設(shè)置與水平

實(shí)驗(yàn)因子的設(shè)置與水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)各因子及水平的設(shè)計(jì)

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由于要考察的因子有4個(gè),其相對(duì)應(yīng)有3個(gè)水平,忽略各因子間的相互作用,所得正交表應(yīng)該是4因子3水平的,相應(yīng)的正交表頭為L(zhǎng)9(34),共進(jìn)行9次實(shí)驗(yàn),分三批進(jìn)行測(cè)試。L9(34)正交表及其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)的安排和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以采用直觀分析法和方差分析法。雖然直觀分析法簡(jiǎn)單易懂、計(jì)算量少,但它不能區(qū)分某因子水平所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異究竟是由因子水平引起的,還是由實(shí)驗(yàn)誤差引起的,其分析結(jié)果的可信度和分析精度[1]不高。

正交實(shí)驗(yàn)的方差分析,關(guān)心的是誤差偏差平方和的大小和因子偏差平方和的大小,前者反映了由實(shí)驗(yàn)技術(shù)和儀器引起的性能指標(biāo)波動(dòng)情況,后者反映了由因子水平改變而引起的指標(biāo)波動(dòng)[5],可以確定影響結(jié)果的主要因子和因子水平,分析結(jié)論具有很高的可信度和精確度。

表3 壓縮永久變形性能的方差分析表

根據(jù)表3壓縮永久變形的方差分析表可知∶因子A、C、D的水平改變時(shí),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有高度顯著的影響,尤其因子A對(duì)性能的影響最為顯著；因子C、D的水平改變時(shí),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響程度相近；因子B對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小。

3.3 不同因子對(duì)NR的壓縮永久變形的影響分析

NR的分子結(jié)構(gòu)決定了其耐熱性能較差,是目前各種橡膠中耐熱等級(jí)最差的一種。NR是由膠乳制造的,膠乳中所含的蛋白質(zhì)等非橡膠成分會(huì)有一部分殘留在固體的NR中,蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物可以促進(jìn)硫化,還可以延遲老化。但蛋白質(zhì)也容易吸潮、發(fā)霉,在高溫下蛋白質(zhì)還會(huì)變性,會(huì)惡化NR硫化膠的性能。而合成橡膠的老化性能大多優(yōu)于NR,BR是目前所有通用橡膠中回彈性最高的橡膠品種之一,并具有耐磨耗性能優(yōu)異、滯后損失小、生熱低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、低溫性能優(yōu)異、耐屈撓性能優(yōu)異等眾多特點(diǎn)。再加上耐高溫性能方面BR亦優(yōu)于NR[3],采用BR與NR并用可以降低NR的壓縮永久變形。隨著B(niǎo)R用量比例的增大,NR/BR并用膠的壓縮永久變形會(huì)有所降低。

Tobolsky等[6-7]提出的“雙網(wǎng)絡(luò)模型”理論認(rèn)為∶橡膠在高溫下的壓縮永久變形和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性有關(guān),交聯(lián)密度越大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好,橡膠的壓縮永久變形越小。普通硫化體系生成的多硫交聯(lián)鍵在高溫長(zhǎng)時(shí)間的老化作用下,產(chǎn)生交聯(lián)鍵的斷裂,致使發(fā)生應(yīng)力松弛,分子鏈產(chǎn)生位移,斷裂的交聯(lián)鍵滑移后遇到活性點(diǎn)會(huì)形成新的交聯(lián)鍵,使分子鏈恢復(fù)受阻,造成壓縮永久變形增大；PDM生成的C—C交聯(lián)鍵的鍵能高,受力、受熱后不易受損,變形后的恢復(fù)也較快,壓縮永久變形就較小。因此,PDM替代部分S有利于降低壓縮永久變形。但PDM硫化活性較低,硫化速度較慢,硫化平坦性較差,在有限的硫化時(shí)間tc（90）+3 min內(nèi),高用量的PDM在硫化膠中的殘余量較多。在較高的實(shí)驗(yàn)溫度下,未消耗的PDM產(chǎn)生的后硫化作用,使變形后的橡膠分子被新形成的交聯(lián)鍵所束縛,除去應(yīng)力后的橡膠分子的恢復(fù)受阻,也會(huì)產(chǎn)生較大的永久變形。因此,PDM的用量不宜過(guò)高。

橡膠分子鏈在應(yīng)力長(zhǎng)時(shí)間作用下,會(huì)發(fā)生分子鏈的相對(duì)位移,產(chǎn)生應(yīng)力松弛。應(yīng)力除去后,橡膠分子的回復(fù)能力降低甚至失去,產(chǎn)生永久變形。較高的交聯(lián)程度可減少橡膠分子的位移和應(yīng)力松弛,保持較高的恢復(fù)能力,降低壓縮永久變形[8-9]。TMTM作為超速促進(jìn)劑能有效地加快硫化反應(yīng),提高硫化膠的交聯(lián)密度,生成更多耐熱性能較好的單硫鍵,同時(shí)使得硫化過(guò)程中反應(yīng)活性較低的硫化劑（本文中主要為PDM）在硫化膠中的殘余量降低。所以這幾個(gè)方面的因素都可以降低硫化膠的壓縮永久變形。

4 結(jié) 論

（1）NR/BR并用比例對(duì)壓縮永久變形影響顯著,BR用量越大,NR/BR硫化膠的壓縮永久變形越小。

（2）S/PDM并用比例對(duì)壓縮永久變形影響顯著,一定范圍內(nèi),隨著PDM用量的增大,壓縮永久變形減小,但PDM用量較高時(shí)會(huì)增大壓縮永久變形。

（3）促進(jìn)劑TMTM用量對(duì)壓縮永久變形影響顯著,TMTM用量越大,壓縮永久變形越小。

（4）FEF用量對(duì)NR硫化膠的壓縮永久變形影響較小,便于通過(guò)調(diào)整炭黑的用量來(lái)滿足不同的硬度要求。

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[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on the Compression Set of NR Vulcanizates by Orthogonal Experimental Method

Zeng Fanwei, Sun Junping, Zhu Penggang, Shen Wei
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

Based on the formula of thick rubber products for damping application, the effects of NR/BR ratio,FEF amount,S/PDM ratio and TMTM amount on the compression set of NR vulcanizates were evaluated by orthogonal experimental method. The results showed that the compression set property was affected signif cantly with the changes of NR/BR ratio, S/PDM ratio and TMTM amount in the experimental range. But the effect of FEF amount on it was slight.

Orthogonal Experimental Method; Thick Rubber Products;Compression Set;Curing System

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0038-05

2015-06-09

曾凡偉（1986—）,男,山東濰坊人,碩士,工程師,畢業(yè)于青島科技大學(xué)。目前就職于中國(guó)中車青島四方車輛研究所有限公司,從事橡膠硫化工藝、熱硫化粘接工藝的研究與應(yīng)用,以及硫化模具結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化等工作。目前已發(fā)表論文20余篇,參與出版專著2部。