翁國(guó)文, 楊 慧, 劉瓊瓊, 王艷秋, 沈高林

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 徐州市特種彈性體實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 徐州 221140）

ECO/NBR汽車彎管共混膠硫化體系和防老體系的確定

翁國(guó)文, 楊 慧, 劉瓊瓊, 王艷秋, 沈高林

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 徐州市特種彈性體實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 徐州 221140）

利用正交試驗(yàn)法對(duì)二元共聚氯醚橡膠（ECO）與丁腈橡膠（NBR）（并用質(zhì)量比為90:10）的汽車橡膠彎管共混膠硫化體系和防老體系進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在此ECO與NBR并用體系中選用硬脂酸鋅1.0 份、炭黑N550 47.0份、二丁基二硫代氨基甲酸鎳（防老劑NBC）1.2 份、丙酮與二苯胺高溫反應(yīng)物（防老劑BLE）1.0 份、亞乙基硫脲（促進(jìn)劑NA-22）0.7 份、二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TT）0.3 份、四氧化三鉛3.0 份，該共混膠具有較好的物理性能，能滿足汽車彎管膠的基本要求。

氯醚橡膠/丁腈橡膠并用膠；汽車彎管；硫化體系；防老體系

0 前 言

對(duì)汽車上用于進(jìn)氣的橡膠管性能的主要要求為致密、耐老化、耐油、耐熱、耐寒,多用共聚氯醚橡膠（ECO）制造。ECO是由環(huán)氧氯乙烷和環(huán)氧乙烷聚合而成的高聚物,側(cè)鏈上含有氯甲基的飽和脂肪族聚醚,這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有許多特殊的性能,如良好的耐老化性和耐熱性,優(yōu)異的耐油性和耐透氣性,較好的低溫性[1]。丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈共聚合而成,具有良好的耐油性、耐熱性和氣密性。它們都屬于極性橡膠,具有較好的相容性, ECO/NBR并用可改善加工性能,降低粘輥,降低膠料成本。依據(jù)ECO/NBR并用膠的結(jié)構(gòu),為保證共混膠料的主要性能,NBR并用量不宜較多[2-3]。其中硫化體系和防老體系對(duì)共混膠的拉

伸性、耐老化性和耐油性都具有較大影響,為此我們進(jìn)行了共混質(zhì)量比為90:10的ECO/NBR橡膠彎管共混膠的硫化體系和防老體系的探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

氯醚橡膠ECO,2406,河北滄州化工集團(tuán)；丁腈橡膠NBR,N41,吉林石油化學(xué)有限公司；促進(jìn)劑亞乙基硫脲（NA-22）,沈陽化工總廠。其他配合劑均為市售工業(yè)用品。

1.2 儀器設(shè)備

X K-1 6 0型開放式煉膠機(jī)、X L Q-350×350×2平板硫化機(jī),無錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；JDL-2500N電子式拉力試驗(yàn)機(jī),江都新真威試驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司；401A型老化試驗(yàn)箱,上海市試驗(yàn)儀器廠。

1.3 試樣制備

根據(jù)試驗(yàn)配方,先進(jìn)行原材料稱量,然后在開煉機(jī)上進(jìn)行ECO與NBR的共混,并加入配合劑混煉,加料順序?yàn)椤肗BR、ECO共混→硬脂酸鋅→防老劑→填料→硫化劑,膠料經(jīng)充分翻煉并薄通均勻后下片,停放24 h,用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化,然后在烘箱中進(jìn)行二段硫化,試片停放12 h后測(cè)定性能。

1.4 性能測(cè)試

硫化膠拉伸性能的測(cè)定按GB/T 528—2009進(jìn)行；邵爾A硬度的測(cè)定按GB/T 531.1—2008進(jìn)行；撕裂強(qiáng)度的測(cè)定按GB/T 529—2008進(jìn)行,直角試樣；壓縮永久變形按GB/T 7759—1996進(jìn)行（A型試樣,壓縮率15%,溫度和時(shí)間分別為100 ℃、24 h）；硫化膠耐老化性能的測(cè)定按GB/ T 3512—2001進(jìn)行（150 ℃,100 h）；耐油性能的測(cè)定按GB/T 1690—2010進(jìn)行（ASTM 1#標(biāo)準(zhǔn)油,150 ℃,100 h）。

1.5 產(chǎn)品的性能指標(biāo)

膠料基本性能∶邵爾A硬度65～75；拉伸強(qiáng)度＞9.00 MPa；伸長(zhǎng)率250%～550%；撕裂強(qiáng)度＞6.00 N/mm；壓縮永久變形（150 ℃,24 h）＜60%。老化后性能（熱空氣老化150 ℃,100 h）∶邵爾A硬度變化值0～+12；拉伸強(qiáng)度＞9.00 MPa；伸長(zhǎng)率＞150﹪；撕裂強(qiáng)度＞3.00 N/mm。耐油性能（ASTM 1#標(biāo)準(zhǔn)油,150 ℃,100 h）∶邵爾A硬度變化值-3～+8；拉伸強(qiáng)度＞6.00 MPa；伸長(zhǎng)率＞100%；吸油率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＜5.00%；撕裂強(qiáng)度＞6.00 N/mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系和防老體系對(duì)ECO/NBR并用性能的影響

在氯醚橡膠（ECO）中并用丁腈橡膠（NBR）后對(duì)膠料性能影響較大的是耐老化性能[3],這就要求對(duì)配合體系進(jìn)行調(diào)整,以滿足制品膠料的性能。在配合組分中對(duì)耐老化性影響最大的是硫化體系和防老體系。為盡快找出較好的配合體系,選用NA-22、四氧化三鉛、二硫化四甲基秋蘭姆（TT）三者組合的硫化體系和防老體系進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。表1為實(shí)驗(yàn)的因素與水平設(shè)計(jì)表,表2為正交試驗(yàn)安排表,表3為試驗(yàn)結(jié)果表,表4～6為正交結(jié)果分析表。

表1 正交試驗(yàn)1)的因素與水平

表2 正交試驗(yàn)安排表

表3 正交試驗(yàn)性能結(jié)果表

(續(xù)表)

表4 膠料基本性能正交分析表

(續(xù)表)

從表4可知∶對(duì)膠料的硬度影響最大的因素為NA-22,隨著NA-22用量的增加,膠料的硬度增高,而其他因素相對(duì)來說對(duì)膠料硬度的影響比較小,并且總體上各個(gè)試驗(yàn)配方的硬度都能達(dá)到汽車彎管膠的質(zhì)量要求；對(duì)拉伸強(qiáng)度影響較大的是NA-22和四氧化三鉛,隨著NA-22用量的增加,膠料的拉伸強(qiáng)度增加,四氧化三鉛用量為中間量（5.0 份）時(shí)膠料的拉伸強(qiáng)度較大,并且總體上各個(gè)試驗(yàn)配方的拉伸強(qiáng)度都能達(dá)到質(zhì)量要求；對(duì)膠料的伸長(zhǎng)率影響較大的主要因素仍為NA-22,隨著NA-22用量的增加,膠料的伸長(zhǎng)率下降,除試驗(yàn)號(hào)8、9外,其他試驗(yàn)配方的伸長(zhǎng)率都達(dá)到質(zhì)量要求；膠料撕裂強(qiáng)度的主要影響因素為NA-22和TT,隨著NA-22用量的增加,膠料的撕裂強(qiáng)度下降,TT用量為適中（0.2 份）時(shí)膠料的撕裂強(qiáng)度較大,并且總體上各個(gè)試驗(yàn)配方的撕裂強(qiáng)度都能達(dá)到質(zhì)量要求。綜合考慮, NA-22為影響膠料基本性能的主要因素。

從表5可知∶膠料經(jīng)高溫長(zhǎng)時(shí)間老化后對(duì)膠料硬度影響較大的是四氧化三鉛和NA-22,四氧化三鉛的用量為中間量（5.0 份）時(shí)老化后膠料硬度較大,隨著NA-22用量的增加,老化后膠料的硬度開始時(shí)增加,而后又趨于平衡；對(duì)老化后膠料的拉伸強(qiáng)度影響較大的主要因素為四氧化三鉛和TT,四氧化三鉛用量為中間量（5.0 份）時(shí),老化后膠料拉伸強(qiáng)度較大,隨著TT用量的增加,老化后膠料的拉伸強(qiáng)度下降,并且總體上除7號(hào)配方外其他各個(gè)試驗(yàn)配方的老化后拉伸強(qiáng)度都達(dá)到了汽車彎管膠質(zhì)量的要求；老化后膠料伸長(zhǎng)率的主要影響因素為NA-22,隨著NA-22的用量增加,老化后膠料伸長(zhǎng)率下降,第二防老劑則以防老劑D和BLE對(duì)老化膠料的伸長(zhǎng)率影響較大,并且總體上只有配方1和3、4號(hào)膠料的老化后伸長(zhǎng)率達(dá)到了汽車彎管膠質(zhì)量的要求；對(duì)老化后膠料的撕裂強(qiáng)度影響較大的主要因素為第二防老劑的品種以及TT,第二防老劑仍以防老劑D和BLE對(duì)老化膠料的撕裂強(qiáng)度影響較大,隨著TT用量的增加,老化后膠料的撕裂強(qiáng)度下降,并且總體上各個(gè)試驗(yàn)配方的老化后撕裂強(qiáng)度都能達(dá)到汽車彎管膠的質(zhì)量要求。綜合考慮,四氧化三鉛和NA-22為影響膠料老化后性能的主要因素。

表5 老化后膠料性能正交分析表

從表6可知∶影響膠料老化后硬度變化的主要因素為四氧化三鉛和NA-22,而TT和第二防老劑影響較小,四氧化三鉛用量較小時(shí)膠料老化后硬度變化值也較小,NA-22用量的增加使膠料老化后硬度的變化值變小,試驗(yàn)配方7、9、4和1號(hào)膠料的硬度變化值符合汽車彎管膠的指標(biāo)。影響老化后膠料拉伸強(qiáng)度保持率的主要因素也是四氧化三鉛,影響老化后膠料伸長(zhǎng)率保持率的主要因素為TT和第二防老劑的品種。

2.2 對(duì)優(yōu)選配方組合的試驗(yàn)

依據(jù)上述正交試驗(yàn)的分析結(jié)果,結(jié)合產(chǎn)品的性能要求,經(jīng)綜合考慮,選擇如表7所示的4個(gè)較好組合的配方進(jìn)行試驗(yàn),并測(cè)定膠料的性能（如表8所示）。

表7 優(yōu)選配方組合

(續(xù)表)

表6 老化后膠料性能變化正交分析表

（續(xù)表）

表8 優(yōu)選配方組合性能結(jié)果

從表8可知∶4個(gè)優(yōu)選配方組合膠料的老化前后性能都符合汽車彎管膠的質(zhì)量要求。

綜合上述的各項(xiàng)分析,最終確定膠料的配方如下（單位∶份）∶氯醚橡膠（2406）90.0；丁腈橡膠（N41）10.0；硬脂酸鋅1.0；炭黑N550 47.0；防老劑NBC 1.2；防老劑BLE 1.0；NA-22 0.7；TT 0.3；四氧化三鉛 3.0。硫化條件∶一段硫化160 ℃,22 min；二段硫化170 ℃,2.5 h。測(cè)定膠料的性能如表9所示。

表9 最終配方性能結(jié)果

(續(xù)表)

從表9可知∶調(diào)整后膠料各項(xiàng)性能都符合汽車彎管膠的質(zhì)量要求。

2.3 經(jīng)濟(jì)性分析

經(jīng)計(jì)算,原配方膠料材料單價(jià)30.92元/kg,改進(jìn)后膠料配方材料單價(jià)為29.91元/kg,材料成本下降了1.01元/kg。同時(shí)也改善了膠料的加工工藝性能,使混煉不容易產(chǎn)生粘輥現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

（1）NA-22是影響ECO/NBR（并用質(zhì)量比為90:10）共混膠基本性能的主要因素；

（2）影響老化后膠料各項(xiàng)性能的因素有所不同,影響硬度變化值的主要因素是四氧化三鉛和NA-22,影響拉伸強(qiáng)度的主要因素是四氧化三鉛和TT,影響伸長(zhǎng)率的主要因素是NA-22。

[1] 謝遂志主編.橡膠工業(yè)手冊(cè)（第一分冊(cè)）[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:789-797.

[2] 吳友平,趙素合,胡勇,等.氯醚橡膠/丁腈橡膠共混物的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè),2001,24（3）:163-165.

[3] 鄒華,趙素合.ECO/NBR共混膠的共硫化性能[J].合成橡膠工業(yè),2003,26（2）:101-103.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Development of Vulcanization System and Anti-Aging System of the ECO/NBR Blends for Car Elbow Application

Weng Guowen, Yang Hui,Liu Qiongqiong, Wang Yanqiu, Shen Gaolin
(Xuzhou College of Industrial Technology, Special Elastomer Laboratory of Xuzhou, Xuzhou 221140, China)

The effects of the vulcanization system and anti-aging system on the properties of the ECO/NBR (90/10) car elbow blends were studied by orthogonal experiment design. The investigationresults showed that the optimized formulation(phr) was found as follow: ECO 90.00, NBR 10.00, SAZn 1.0, carbon black N550 47.0, antioxidant NBC 1.2, antioxidant BLE 1.0, accelerator NA-22 0.7, accelerator TT 0.3, Pb3O43.0. After the optimization, the rubber compound had good mechanical properties, and the performance of the hose met the requirements of design and corresponding standards.

Epichlorohydrin-Ethylene Oxide Copolymer/Nitrile-Butadiene Rubber Blends; Car Elbow; Vulcanization System; Anti-Aging System

TQ 336.3

B

1671-8232(2015)09-0047-07

2015-02-27

翁國(guó)文（1965— ）,男,江蘇東臺(tái)人,教授,碩士,研究方向?yàn)橄鹉z配方工藝。