王 超，李迎春，胡國(guó)勝

（中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051）

Nylon6是當(dāng)今社會(huì)應(yīng)用極為廣泛的工程塑料之一，通常應(yīng)用于汽車、機(jī)械以及電子電器產(chǎn)品的功能性部件．但其阻燃性能差，燃燒過程中放出有毒有害的氣體，導(dǎo)致其應(yīng)用場(chǎng)合受到限制．為了使Nylon6獲得更好的應(yīng)用，Nylon6 材料的阻燃研究日益受到人們的重視．由于含鹵阻燃劑的阻燃效果明顯，以往的Nylon6阻燃材料大多選取含鹵化合物作為阻燃劑［1－5］．然而，含鹵阻燃劑受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒煙氣，對(duì)生產(chǎn)應(yīng)用造成嚴(yán)重的負(fù)面影響，大大損害人身和環(huán)境的安全．因而，Nylon6材料的開發(fā)越來越傾向于無鹵阻燃方向．作為一種高效的環(huán)境友好型阻燃劑，三聚氰胺尿酸鹽（MCA）在Nylon6中表現(xiàn)出較好的阻燃性能．但由于其燃燒時(shí)呈現(xiàn)氣相阻燃機(jī)理，單獨(dú)使用其阻燃性能較差．因此只添加MCA 很難得到理想的阻燃效果，熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重．滑石粉作為一種防熔滴劑添加到Nylon6 中可以防止其在燃燒過程中發(fā)生熔滴現(xiàn)象，同時(shí)改善制品的收縮率、吸水率，熱變形溫度和降低成本［4－11］．同時(shí)由于OMMT 具有低廉、無毒、促進(jìn)成炭等突出優(yōu)點(diǎn)而成為迅速發(fā)展的Nylon6用阻燃劑．

目前雖然有單獨(dú)使用三聚氰胺尿酸鹽（MCA）、滑石粉、OMMT 對(duì)Nylon6性能影響的研究報(bào)道，但同時(shí)添加這三種填料的研究到目前為止未見報(bào)道．本論文研究了Nylon6 與MCA、滑石粉、OMMT 復(fù)合對(duì)Nylon6復(fù)合材料各種性能的影響規(guī)律，獲得最佳的力學(xué)性能和阻燃性能［7，12－17］．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所需原料見表1．

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品Tab．1 Experimental materials and reagents

1．2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備見表2．

表2 主要儀器設(shè)備Tab．2 Main experimental instruments and equipments

1．3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表3．

表3 實(shí)驗(yàn)配方Tab．3 Experimental recipes

1．4 阻燃Nylon6試樣制備

將一定量的MCA、滑石粉、OMMT 與Nylon6 通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，在料筒溫度250～260 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速60r／min下擠出造粒．粒料由注塑機(jī)分別注塑成標(biāo)準(zhǔn)沖擊、拉伸試樣．

1．5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB／T1040－1992測(cè)定；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843—1996測(cè)定；熔融指數(shù)測(cè)試采用XRZ－400熔融指數(shù)儀測(cè)定阻燃Nylon6熔體指數(shù)，測(cè)試條件為溫度235 ℃，負(fù)荷2．16kg．將試樣拉伸斷面噴金處理后用SEM 觀察斷面并拍照．極限氧指數(shù)按GB／T 2046－1993測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2．1 MCA、滑石粉、OMMT 含量對(duì)Nylon6拉伸強(qiáng)度的影響

圖1為不同滑石粉、MCA 和有機(jī)蒙脫土用量對(duì)Nylon6拉伸強(qiáng)度的影響．從圖中可以看出，隨著填料用量的增加，Nylon6拉伸強(qiáng)度都有不同程度的增加，其中添加滑石粉的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa增加到87．33 MPa，增加11．7%．添加MCA 的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa增加到90．65 MPa，增加16%．添加蒙脫土的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa 增加到89．47 MPa，增加14．5%．這三種填料中MCA 對(duì)提高Nylon6拉伸強(qiáng)度最為顯著，其次是蒙脫土，滑石粉的增強(qiáng)效果最差．這是因?yàn)閺?fù)合材料力學(xué)性能很大程度上取決于無機(jī)填料在樹脂中的分散狀態(tài)和界面結(jié)合力．在這三種填料中，MCA 與尼龍的極性相近，界面結(jié)合力最強(qiáng)，所以增強(qiáng)效果最佳；有機(jī)蒙脫土與尼龍相似相溶，界面結(jié)合良好；滑石粉與尼龍的界面結(jié)合最弱．當(dāng)無機(jī)填料的含量較低時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物基體的有效增強(qiáng)，增強(qiáng)效果不太明顯；當(dāng)填料的含量較高時(shí)，增強(qiáng)效果明顯．當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10%時(shí)，Nylon6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為85．54 MPa，比純Nylon6 的拉伸強(qiáng)度78．13 MPa，提高將近10%．

圖1 阻燃劑種類和用量對(duì)Nylon6拉伸強(qiáng)度的影響Fig．1 Tensile strength effects of Nylon6with types and dosages of fire retardants

2．2 MCA、滑石粉、OMMT 含量對(duì)Nylon6沖擊強(qiáng)度的影響

圖2為不同滑石粉、MCA 和有機(jī)蒙脫土用量對(duì)Nylon6沖擊強(qiáng)度的影響．從圖中可以看出，隨著填料用量的增加，Nylon6沖擊強(qiáng)度都有不同程度的降低．表明添加無機(jī)填料后，內(nèi)聚能密度降低，Nylon6 的韌性降低．當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10% 時(shí)，Nylon6 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為5．54kJ／m2，比純尼龍的沖擊強(qiáng)度7．2kJ／m2，降低了將近23%．繼續(xù)增加滑石粉、MCA、蒙脫土的用量，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度下降．由此表明，無機(jī)填料的添加對(duì)Nylon6沖擊強(qiáng)度有不同程度的降低，大量添加無機(jī)填料后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度降低．

圖2 阻燃劑種類和用量對(duì)Nylon6沖擊強(qiáng)度的影響Fig．2 Impact strength effects of Nylon6with types and dosages of fire retardants

2．3 熔融指數(shù)測(cè)定

圖3 為不同滑石粉、MCA 和蒙脫土用量對(duì)Nylon6熔融指數(shù)的影響．從圖中可以看出，隨著填料用量的增加，Nylon6熔融指數(shù)呈整體下降的趨勢(shì)．表明添加無機(jī)填料后，Nylon6的流動(dòng)性降低，加工性能變差．當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10%時(shí)，Nylon6復(fù)合材料的熔融指數(shù)為0．78g／10 min，比純尼龍的熔融指數(shù)為0．87g／10min 降低將近10%．減少或增加滑石粉、MCA、蒙脫土的用量，復(fù)合材料的熔融指數(shù)都將低于該值，表明當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10%時(shí)，Nylon6復(fù)合材料的加工性能最佳．熔融指數(shù)太小會(huì)導(dǎo)致材料無法注射成型而且表觀性能也不佳．

圖3 阻燃劑種類和用量對(duì)Nylon6熔融指數(shù)的影響Fig．3 Melt index effects of Nylon6with types and dosages of fire retardants

2．4 掃描電鏡測(cè)試

圖4 為不同純Nylon6 和不同有機(jī)蒙脫土含量的拉伸斷面掃描電鏡圖．從圖中可以看出，純尼龍的拉伸斷面比較粗糙，隨著有機(jī)蒙脫土含量的增加，表面變得更加粗糙．當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量為10份時(shí)，拉伸斷面的溝壑非常明顯，材料拉伸過程中由于分子鏈的取向吸收更多的能力，對(duì)應(yīng)其拉伸強(qiáng)度最高，繼續(xù)增加有機(jī)蒙脫土的用量，斷面的粗糙程度降低，表面變得越來越光滑，其力學(xué)性能降低．

圖4 Nylon6及其復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡圖Fig．4 Tensile fracture SEM of Nylon6and its composites

2．5 氧指數(shù)測(cè)試

圖5 為有機(jī)蒙脫土用量對(duì)Nylon6 復(fù)合材料氧指數(shù)的影響．從圖中可以看出，隨著有機(jī)蒙脫土用量的增加，氧指數(shù)逐漸增加，當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量為10%時(shí)，Nylon6 復(fù)合材料的氧指數(shù)由20．71% 升高到27．89%，增加了35%，繼續(xù)增加有機(jī)蒙脫土用量，氧指數(shù)增加不明顯．表明當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量為10%時(shí)，有機(jī)蒙脫土在燃燒過程中已經(jīng)形成了致密的炭層，所以繼續(xù)增加有機(jī)蒙脫土的用量，氧指數(shù)增加不大．

圖5 有機(jī)蒙脫土用量對(duì)Nylon6氧指數(shù)的影響Fig．5 Oxygen index effects of Nylon6with different dosages of OMMT

3 結(jié) 論

本文主要研究了滑石粉、MCA、有機(jī)蒙脫土的用量對(duì)Nylon6力學(xué)性能和阻燃性能的影響，可以得出以下結(jié)論：

1）隨著填料用量的增加，Nylon6拉伸強(qiáng)度都有不同程度的增加，其中添加滑石粉的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa增加到87．33 MPa，增加了11．7%．添加 MCA 的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa增加到90．65 MPa，增加了16%．添加蒙脫土的拉伸強(qiáng)度從空白的78．13 MPa增加到89．47 MPa，增加了14．5%．這三種填料中MCA對(duì)提高Nylon6 拉伸強(qiáng)度最為顯著，其次是蒙脫土，滑石粉的增強(qiáng)效果最差．

2）隨著填料用量的增加，Nylon6沖擊強(qiáng)度都有不同程度的降低．表明添加無機(jī)填料后，內(nèi)聚能密度降低，Nylon6的韌性降低．當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10% 時(shí)，Nylon6 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為5．54kJ／m2，比純尼龍的沖擊強(qiáng)度7．2kJ／m2，降低了將近23%．繼續(xù)增加滑石粉、MCA、蒙脫土的用量，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度下降．由此表明，無機(jī)填料的添加對(duì)Nylon6沖擊強(qiáng)度有不同程度的降低，大量添加無機(jī)填料后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度降低．

3）隨著填料用量的增加，Nylon6熔融指數(shù)呈整體下降的趨勢(shì)．表明添加無機(jī)填料后，Nylon6的流動(dòng)性降低，加工性能變差．當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10%時(shí)，Nylon6 復(fù)合材料的熔融指數(shù)為0．78g／10min，比純尼龍的熔融指數(shù)為0．87g／10min降低將近10%．減少或增加滑石粉、MCA、蒙脫土的用量，復(fù)合材料的熔融指數(shù)都將低于該值，表明當(dāng)滑石粉的用量為20%，MCA 的用量為10%，蒙脫土的用量為10%時(shí)，Nylon6復(fù)合材料的加工性能最佳．

4）有機(jī)填料的加入可以提高Nylon6 的氧指數(shù)，當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量為10%時(shí)，Nylon6復(fù)合材料的氧指數(shù)由20．71%升高到27．89%，增加了35%，繼續(xù)增加有機(jī)蒙脫土用量，氧指數(shù)增加不明顯．

［1］Liu Z，Ou Y，Wu J．Combustion behaviors of PA6／OMMT nanocomposite flame－retarded by MPP／PER／APP system［J］．Journal of Functional Polymers，2004（4）：19．

［2］Zhou X，Hu G，Li M．Amino silicone oil on the mechanical and flame retarded properties effect of Nylon 6／nano－montmorillonite composite material［J］．Plastics，2011（3）：12．

［3］Yi C，F(xiàn)ang Z，Junhong Y．Study on the flame－retardancy of Nano Mg（OH）2and its composite in HDPE［J］．Journal of Hunan University of Technology，2009（4）：11．

［4］Yamanaka K，Kondo F，Toyohara K．Flame retardant resin composition and molded article thereof．2009，Google Patents．

［5］Bellucci F，Camino G．Flammability of polymer composites［J］．Wiley Encyclopedia of Composites，2012．

［6］Riva A．Fire retardant mechanism in intumescent ethylene vinyl acetate compositions［J］．Polymer degradation and stability，2003，82（2）：341－346．

［7］Zhang L，Zhang Y，Ye X．Hydrothermal modification research of Mg（OH）2［J］．Journal of Salt and Chemical Industry，2009（2）：9．

［8］Yang F，Ren S，Meng C．Research progress on phosphorus fire retardant［J］．Applied Chemical Industry，2010（3）：34．

［9］Tian J．Study on preparation and property of PA6／KMAH blends［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（1）：226．

［10］Zhou X，Hu G，Li M．Amino silicone oil on the mechanical and flame retarded properties effect of Nylon 6／nano－montmorillonite composite material［J］．Plastics，2011（3）：12．

［11］Fei G．Melamine Cyanurate with surface modified by polyamide resin and its flame retardancy on polyamide 6［J］．China Plastics，2005（10）：11．

［12］Liu Z，Ou Y，Wu J．Combustion behaviors of PA6／OMMT nanocomposite flame－retarded by MPP／PER／APP system［J］．Journal of Functional Polymers，2004（4）：19．

［13］Yanming L．Studies on glass fiber－reinforced Nylon 6 flame retarding with high effective intumescent flame retardant［J］．Engineering Plastics Application，2006（8）：7．

［14］Yinjie W，Jianpeng G，Chengming M，Study on the flame－fetardant polyphenylene oxide in using phosphoric acid estre［J］．Engineering Plastics Application，2011（12）：2．

［15］Yunlong Z，Dai Wenli D X．Study on the microstructure and properties of Nylon 6／M－phthalic－5－sulfonic acid sodium composites［J］．Engineering Plastics Application，2006（3）：5．

［16］Xinran L，Xinlong W．Study on the properties of SA／StCa modified magnesium Hydroxide／MCA flame－retarded anti－dripping PA6［J］．Plastics Additives，2013（6）：9．

［17］Shen Y．Research progress on preparation principle and properties of flame retardant polyamide［J］．Journal of Shanghai University of Engineering Science，2011，25（3）：246－251．